Спосіб одержання нанокристалічних порошків дихалькогенідів молібдену

Спосіб одержання нанокристалічних порошків дихалькогенідів молібдену, що включає їх синтез, який відрізняється тим, що синтез нанокристалічних порошків дихалькогенідів молібдену з шаруватими структурами типу 2Н виконують з порошків елементів молібдену та халькогену у стехіометричних співвідношеннях 1:2 при температурах 820-840 К з наступним відпалом одержаних нанокристалічних порошків з шаруватими структурами типу 2Н при температурах 820-1120 К. (19) (21) a200702447 (22) 06.03.2007 (24) 10.01.2008 (72) КУЛІКОВ ЛЕОНІД МІНЕЙОВИЧ, UA, КЬОНІГ НАТАЛІЯ БОРИСІВНА, UA (73) ІНСТИТУТ ПРОБЛЕМ МАТЕРІАЛОЗНАВСТВА ІМ. І.М. ФРАНЦЕВИЧА НАЦІОНАЛЬНОЇ АКАДЕМІЇ НАУК УКРАЇНИ, UA (56) UA 37288 C2, 15.05.2001 UA 40675 C2, 15.08.2001 RU 2194807 C2, 20.12.2002 US 4299892, 10.11.1981 3 потребує виконання трудомістких технологічних операцій та додаткової атестації отриманих мікронних порошків за хімічним складом та структурою; - згідно з даними аналогу винаходу анізотропні наночастинки дихалькогенідів молібдену мають середні розміри ~ 10нм; використані технологічні режими та особливості процесів диспергування не дозволяють отримати наночастинки дихалькогенідів молібдену менших розмірів (~ 1нм); - в деяких випадках може відбуватись інтеркаляції наночастинок дихалькогенідів молібдену відповідними органічними сполукамирідкими фазами, що були використані при диспергуванні; диспергування мікронних порошків дихалькогенідів молібдену здійснюється у малій кількості (» 1г) та потребує додаткових, досить тривалих технологічних операцій (видалення рідин, висушування тощо), що призводить до помітних втрат нанокристалічних порошків. Прототипом винаходу, що заявляється, є патент „Аморфні та шаруваті дихалькогеніди (металів) груп IVb, Vb, молібдену та вольфраму" [United States Patent 4299892, Primary Class: 429/324. Amorphous and sheet dichalcogenides of Group IVb, Vb, molybdenum and tungsten. Dines, Martin В.; Chianelli, Russell R. (США) - Application Number: 172971; Filing Date: 1980-07-28; Publication Date: 1981-11-10.]. Відповідно до якого, порошки зазначених дихалькогенідів (МХ2), в тому числі і MoS2, отримували нагріванням в потоці суміші водню та сірководню рентгено-аморфних фаз МХ2. Останні були попередньо синтезовані осадженням з неводних розчинів при додаванні солей відповідних металів та халькогенідів лужних металів. За даними електронної мікроскопії плоскі частинки порошків отриманих дихалькогенідів мали характерні розміри: товщина - 6,2 - 62 Å, мінімальні довжина та ширина - близько 500 А. Загалом, це відповідає сучасному визначенню існування меж для нанокристалічних порошків (розміри частинок повинні становити менше 100нм). Відповідно до прототипу, синтез MoS2 із структурою молібденіту (2H-MoS2) та вищенаведеними розмірами частинок складався з двох наступних етапів. На першому етапі синтезували рентгено-аморфну фазу MoS2 хімічним осадженням з розчину тетрагідрофурану (30мл) при додаванні МоСl4 (10ммоль) та Li2S (20ммоль) при кімнатній температурі, далі здійснювали фільтрування та висушування отриманих порошків при 100°С в потоці молекулярного азоту. На другому етапі здійснювали кристалізацію рентгено-аморфного ΜoS2 тер мообробкою при 400°С протягом 2 годин в потоці газової суміші молекулярного водню та сірководню (85% Н2 / 15% H2S). В результаті отримували слабко закристалізовані порошки MoS2 із структурою 2H-MoS2, частинки яких мали вищезазначені розміри. Недоліками способу-прототипу є те, що: 81588 4 - процес синтезу та його підготовчі операції є складними щодо керування хімічним складом та структурним типом дихалькогенідів молібдену; - процес синтезу складається з двох трудомістких стадій: осадження з розчину рентгено-аморфних сполук, їх подальший відпал в потоці газової суміші молекулярного водню та сірководню; - необхідно застосовувати емпіричні та попередньо апробовані режими відпалу рентгеноаморфних фаз в обмежених інтервалах взаємопов'язаних технологічних чинників (температура та час відпалу, співвідношення водню та сірководню - хімічно активних газів, розхід та лінійна швидкість потоків газів), що потребує додаткового контролю за можливими змінами хімічного складу та структурних типів зазначених халькогенідів; - недостатній рівень гомогенності продуктів осадження з розчину (наприклад, наявність тільки 70% рентгено-аморфної фази MoS2); - незначні кількості синтезованих порошків, що обмежено вищевказаними технологічними чинниками та відносно складними і тривалими технологічними операціями; - виконання технологічних операцій в боксах з інертною атмосферою через гігроскопічність солей перехідних металів та халькогенідів лужних металів; - необхідність додаткових технологічних операцій щодо видалення розчинника з кінцевих продуктів осадження з розчину; запропонований спосіб може бути використаний тільки в лабораторних умовах, що суттєво обмежує можливості розробки на його основі промислової технології отримання порошків зазначених халькогенідів. Задачею винаходу „Спосіб отримання нанокристалічних порошків дихалькогенідів молібдену" є отримання нанокристалічних порошків дихалькогенідів молібдену з шаруватими структурами типу 2Н (2H-MoS2, 2H-MoSe2), анізотропні наночастинки яких мають екстремально малі розміри (~1нм) в різних кристалографічних напрямках та можуть ефективно регулюватись в широких межах, гомогенних за хімічним складом (MoS2, MoSe2), структурним типом - 2H-MoS2 та видом наноструктур, а саме шаруватих наноструктур. Суть винаходу полягає в тому, що хімічний синтез нанокристалічних порошків дихалькогенідів молібдену з шаруватими структурами типу 2Н (структурний тип 2H-MoS2; 2H-MoS2, 2H-MoSe2) здійснюється з порошків вихідних елементів у стехіометричних співвідношеннях 1:2 при температурах 820 - 840 К та з наступним відпалом одержаних нанокристалічних порошків з шаруватими структурами типу 2Н при температурах 820-1120 К. Суть процесу синтезу зазначених нанокристалічних порошків полягає у взаємодії твердої фази - частинок молібдену - з рідкою та паровою фазами халькогену (S, Se) за механізмом пара ® рідина ® тверда фаза в замкнутій реакційній системі (820-840 К; 3-4 години), в 5 результаті утоворюються гомогенні нанокристалічні порошки дихалькогенідів молібдену (2H-MoS2, 2H-MoSe2) з екстремально малими розмірами (~1нм) анізотропних наночастинок. Подальший відпал одержаних нанокристалічних порошків дихалькогенідів молібдену з шаруватою структурою типу 2Н дозволяє ефективно регулювати їх розміри в широких межах в кристалографічних напрямках [013] і [110]: 2H-MoS2 - d[013]=2,7(2) - 4,7(2) нм, d[110]=8,5(4) - 53(3) нм для температур відпалу 800 - 1120 К; 2H-MoSe2 - d[013]=5,2(3) - 44(3) нм, d[110]=25,4(1,6) - 50(3) нм, для температур відпалу 760 - 950 К та більше 200нм при 950 - 1020 К. Час відпалу (10-60год.) практично не впливає на середні розміри наночастинок. Хімічний склад синтезованих нанокристалічних порошків дихалькогенідів молібдену визначають рентгенівським локальним аналізом та методами кількісного хімічного аналізу [див.: Шарло Г. Методы аналитической химии. Кол ичественный химический анализ неорганических соединений. М.-Л.: Химия, 1965]. Для вивчення структурних властивостей синтезованих нанокристалічних порошків використовують рентгенофазовий та рентгеноструктурний аналізи, середні розміри анізотропних наночастинок визначають з використанням методу розширення рентгенівських ліній (формула Шерера), при цьому враховують можливий вплив спотворення кристалічної структури (формула Стокса), [див.: Уманский Я.С. Рентгенография металлов. М.: Наука, 1967]. В таблиці „Приклади реалізації способу отримання нанокристалічних дихалькогенідів молібдену" наведені результати типових експериментів. Приклади здійснення способу: 1. Порошки вихідних елементів - Мо та S - у стехіометричних співвідношеннях 1:2 (Мо 17,9811г, S - 12,0189г) щодо утворення 2H-MoS2 (30г) розміщують у кварцовій ампулі, яку далі вакуумують (~ 1×10-2 Па) та запаюють. Надалі, підготовлену таким чином ампулу розміщують в печі та нагрівають до 820 - 840 К, витримують протягом 3-4 годин до повної взаємодії вихідних елементів та утворення нанокристалічного 2HMoS2, після чого в подальшому виконують відпал при 910 К протягом 20 годин. Після закінчення відпалу піч з ампулою охолоджують до кімнатної температури, розкривають та одержують порошок (30г). За даними кількісного хімічного аналізу склад порошку відповідає MoS2, за результатами рентгенівських досліджень синтезовані порошки 2H-MoS2 -гомогенні та нанокристалічні: структурний тип 2H-MoS2, параметри елементарної комірки: а=0,3140(1) нм, с=1,250(1) нм; середні розміри анізотропних наночастинок в кристалографічних напрямках [013] та [110]: d[013]=3,6(2) нм; d[110]=10,6(4) нм (приклад №2, табл.). 2. Синтез нанокристалічних порошків 2HMoSe2 виконують аналогічно прикладу 1: порошки вихідних елементів - Мо та Se - у стехіометричних співвідношеннях 1:2 (Мо - 11,3377г, Se - 18,6623г) 81588 6 щодо утворення 2H-MoSe2 (30г) розміщують у кварцовій ампулі, яку потім вакуумують (~ 1×10-2 Па), запаюють, розміщують в печі та нагрівають при температурах 820 - 840 К протягом 3-4 годин, відпал - при 870 К протягом 20 годин. За даними кількісного хімічного аналізу склад отриманого порошку відповідає MoSe2, за результатами рентгенівських досліджень синтезовані порошки 2H-MoSe2 - гомогенні та нанокристалічні: структурний тип -2H-M0S2, параметри елементарної комірки: а=0,3288(1) нм, с=1,297(1) нм; середні розміри анізотропних наночастинок в кристалографічних напрямках [013] та [110]: d[013]=5,2(3)нм, d[110]=25,4(1,6) нм (приклад №5, табл.). З аналізу отриманих результатів дійшли висновку, що наночастинки нанокристалічних порошків дихалькогенідів молібдену (2H-MoS2, 2HMoSe2) є анізотропними та мають екстремально малі розміри (~ 1нм), гомогенні за хімічним складом (MoS2, MoSe2), структурним типом (2HMoS2), що характерний для мікронних порошків та монокристалів цих сполук, та видом наноструктур (шаруваті наноструктури), не містять домішок сторонніх фаз, в тому числі рентгено-аморфних, а також інших типів наноструктур. Наступний відпал синтезованих нанокристалічних порошків дихалькогенідів молібдену з шаруватими структурами типу 2Н дозволяє ефективно регулювати середні розміри їх анізотропних наночастинок в широких межах в кристалографічних напрямках [013] та [110]: 2HMoS2 - d[013]=2,7(2) -4,7(2) нм, d[110]=8,5(4) - 53(3) нм для температур відпалу 800 - 1120 К; 2H-MoSe2 d[013]=5,2(3) - 44(3) нм, d[110]=25,4(1,6) - 50(3) нм для температур відпалу 760 - 950 К; для інтервалу температур відпалу 950 - 1020 К середні розміри частинок переважають 200нм. Суттєвими перевагами способу, що заявляється, є наступне: - нанокристалічні порошки дихалькогенідів молібдену є гомогенними: за хімічним складом (MoS2, МоSе2), структурним типом (2H-MoS2), що характерний для мікронних порошків та монокристалів зазначених сполук, а також типом наноструктур (шаруваті наноструктури) і не містять домішок сторонніх фаз, в тому числі рентгеноаморфних, та інших наноструктур; анізотропні наночастинки нанокристалічних порошків дихалькогенідів молібдену мають екстремально малі розміри (~ 1нм), середні розміри наночастинок дихалькогенідів молібдену ефективно регулюються в широких межах технологічними чинниками відпалу (температура); - середні розміри анізотропних наночастинок дихалькогенідів молібдену мають значно менші розміри (ніж на порядок) порівняно з результатами способу-прототипу, що є дуже важливим, оскільки екстремально малі величини розмірів наночастинок (~ 1нм) призводять до суттєвих змін їх структурно-чутливих фізичних та фізико-хімічних властивостей порівняно з такими для мікронних порошків дихалькогенідів молібдену; 7 спосіб характеризується високою відтворюваністю за хімічним складом та наноструктурними параметрами порошків дихалькогенідів молібдену; - спосіб може бути використаний для синтезу нанокристалічних порошків дихалькогенідів молібдену в достатніх кількостях для досліджень їх властивостей та створення багатофункціональних наноматеріалів різноманітного призначення; - спосіб є достатньо простим за технологією, технологічними операціями та необхідним устаткуванням. Пропонований спосіб є, по суті, лабораторною нанотехнологією, яка може бути використана як основа щодо розробки промислової нанотехнології дихалькогенідів молібдену. Перехід дихалькогенідів молібдену в нанокристалічний стан призводить до якісних та кількісних змін їх структурно-чутливих фізичних та фізико-хімічних властивостей, що може бути ефективно використано для створення багатофункціональних наноматеріалів, зокрема: - тверді, радіаційно-стійкі, електропровідні наномастила для експлуатації при високих та низьких температурах; - нанокристалічні, твердомастильні додатки до товарних масел та мастил для суттєвого поліпшення їх експлуатаційних характеристик; наноматеріали, в тому числі і напівпровідникові, для перетворювачів енергії; - сенсорні наноматеріали; - каталізатори. Примітка: синтез нанокристалічних порошків дихалькогенідів молібдену з шаруватими структурами типу 2Н здійснюється з порошків вихідних елементів у стехіометричних співвідношеннях 1:2 у вакуумованих (~1×10~2 Па) кварцових ампулах при температурах 820 - 840 К протягом 3-4 годин з наступним відпалом при температурах 820 - 1120 К (час відпалу - 10-60 годин - практично не впливає на середні розміри наночастинок). 81588 8