Спосіб одержання паладійвмісного каталізатора гідрування органічних сполук

Реферат: Спосіб одержання паладійвмісного каталізатора гідрування органічних сполук шляхом просочення вуглецевого носія розчином, що містить паладій. При цьому розчин просочення містить наночастинки паладію заданого розміру. UA 110395 U (54) СПОСІБ ОДЕРЖАННЯ ПАЛАДІЙВМІСНОГО КАТАЛІЗАТОРА ГІДРУВАННЯ ОРГАНІЧНИХ СПОЛУК UA 110395 U UA 110395 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до каталітичної хімії, зокрема до каталізаторів гідрування, і може бути використана у хімічній та фармацевтичній промисловості, наприклад у виробництві продуктів тонкого органічного синтезу. Активність каталізаторів паладій на вугіллі суттєвим чином залежить від низки факторів, головними з яких можна виділити такі, як дисперсність нанесеного паладію, природа та структура, зокрема пористість, вуглецевого носія, а також природа та концентрація кисневмісних функціональних груп. Дисперсність паладію, відповідно розмір наночастинок паладію, в основному визначається способом нанесення паладію або паладієвих солей на носій, кількістю нанесеного паладію, структурою поверхні вуглецевого носія та способом відновлення та термообробки каталізатора. Відповідно, збільшення вмісту паладію та необхідність відновлення за підвищених температур призводить до утворення наночастинок більшого розміру, що зменшує продуктивність паладієвих каталізаторів з високим вмістом паладію (наприклад 10 %), у порівнянні з каталізаторами з меншим вмістом паладію. Також, пориста структура носія зазвичай відіграє суттєву роль у встановленні активності каталізатора паладій на вугіллі, оскільки на носіях з розвиненою структурою мікропор значна частина наночастинкок паладію інкапсульована у мікропорах, що ускладнює доступ до поверхні об'ємних молекул, отже активність таких каталізаторів знижується. Таким чином, для створення таких каталізаторів в кожному випадку необхідно розробляти індивідуальну методику приготування з урахуванням багатьох факторів. Існуючі методики приготування каталізаторів паладій на вугіллі зазвичай базуються на методах просочення або осадження [1]. Відомий каталізатор гідрування, що містить біс-ацетат паладію і модифікуючу добавку трифенілфосфін, із співвідношенням Pd:P=1:1 [2]. Його недоліками є необхідність попереднього багатостадійного синтезу трифенілфосфіну і присутність фосфору, що ускладнює подальшу переробку каталізатора та регенерацію паладію. Відомий спосіб отримання паладійвмісних каталізаторів гідрування ненасичених вуглеводнів шляхом відновлення двовалентного паладію з прекурсорів з подальшим осадженням відновленого паладію на вуглецевий матеріал, який характеризується тим, що як джерело паладію використовують перхлорат паладію (II), а відновлений паладій осаджують на вуглецевий наноматеріал [3]. Його недоліками є необхідність використання певного, зазначеного носія, де можлива суттєва зміна характеристик каталізатора за умов використання іншого вуглецевого матеріалу, а також використання малодоступного реагенту - перхлорату паладію. Відомий спосіб отримання паладійвмісного каталізатора гідрування з використанням оксиду графіту функціоналізованого етилендіаміном. Описаний спосіб приготування заснований на нанесенні PdCl2 на вуглецевий наноматеріал з подальшим відновленням до нульвалентного паладію боргідридом натрію в атмосфері водню, в якому як вуглецевий наноматеріал використовують модифікований етилендіаміном оксид графіту, що одержується кип'ятінням суспензії оксиду графіту в бутанолі-1 в присутності надлишку етилендіаміну. Його недоліками є необхідність використання специфічного носія, що унеможливлює приготування значних об'ємів каталізатора, а також використання боргідриду натрію, що призводить до забруднення каталізатора бором та натрієм [4]. В основу корисної моделі поставлено задачу створення способу отримання каталізатора гідрування паладій на вугіллі з наночастинками паладію заданого розміру, що не залежать від структури вуглецевого носія. Поставлена задача вирішується способом одержання паладійвмісного каталізатора гідрування органічних сполук шляхом просочення вуглецевого носія розчином, що містить паладій, в якому розчин просочення містить наночастинки паладію заданого розміру. Розмір нанесених наночастинок визначається розміром наночастинок у колоїдному розчині та залишається незмінним після нанесення наночастинок на носій, згідно із запропонованим способом. Зазвичай наночастинки паладію мають розмір у діапазоні 4-7 нм. Колоїдний розчин наночастинок паладію отримували наступним чином. Одержували розчин полівінілпіролідону (10 мг) у 200 мл гліцерину. Розчин, безперервно перемішуючи, нагрівали до 290 °C (температура кипіння). Після досягнення заданої температури додавали 30 мл 1 % розчину PdCl2 у воді (10 г PdCl2/л води). Отримані наночастинки очищали, додаючи до розчину надлишок ацетону (500-1000 мл), після чого наночастинки осаджували протягом доби. Осад десантували та розчиняли у воді, етанолі або в іншому спирті. Каталізатор з нанесеними наночастинками паладію на вуглецевий носій одержували наступним чином. До попередньо висушеного за температури 200 °C носія додавати необхідний об'єм колоїдного розчину, виходячи з необхідної кількості паладію у готовому каталізаторі. 1 UA 110395 U 5 10 15 20 Отриману суспензію при постійному перемішуванні висушували до повного висихання за температури, на 2-5 °C нижчої, ніж температура кипіння розчинника, після чого отриманий каталізатор переносили в іншу ємність. Свіжоотриманий каталізатор висушували за температури 180 °C протягом 2-х годин. У випадку, якщо не весь колоїдний розчин наночастинок паладію був адсорбований носієм і на стінках ємності, в якій проводили нанесення колоїду на носій, залишилась частина висушеного колоїдного розчину, такий осад повторно розчиняли у мінімальній кількості розчинника та повторно наносили на отриманий каталізатор, з наступним висушуванням за температури 180 °C протягом 2-х годин. Активність каталізаторів, одержаних за наведеною методикою з наночастинками паладію у діапазоні розмірів 4-7 нм, була встановлена у реакції гідрування о-нітротолуолу. Також активність отриманих зразків була співставлена з активністю комерційних зразків каталізаторів паладій на вугіллі. Методика встановлення активності отриманих каталізаторів наступна. В 25 мл 0,1 М розчину о-нітротолуолу у етанолі вносили наважку каталізатора з розрахунку 2,5 мг паладію у реакційній суміші. Через реакційну суміш барботували водень при температурі 50 °C протягом 60 хвилин. Після проведення реакції каталізатор відфільтровували на фільтрувальному папері та аналізували отриману реакційну суміш. В таблиці наведено отримані результати каталітичної активності зразків у реакції гідрування о-нітротолуолу. Каталітична активність була встановлена для наступних зразків: Pd/CKT наночастинки паладію, нанесені на промислове активоване вугілля СКТ, Pd/N-CNT наночастинки паладію, нанесені на азотовмісні вуглецеві нанотрубки, Pd/graphite - наночастинки паладію, нанесені на графіт, Pd/C (Alfa Aesar) - комерційний каталізатор виробництва компанії Alfa Aesar. 25 Таблиця Каталітична активність отриманих, згідно з запропонованою методикою, комерційних зразків у реакції гідрування о-нітротолуолу. Зразок Конверсія о-нітротолуолу, % 73 62 47 74 Pd/C (Alfa Aesar) Pd/CKT Pd/N-CNT Pd/graphite 30 35 40 Джерела інформації: 1. Synthesis of supported palladium catalysts / J. Моl. Catal. A. - 2001. - V. 173. - P. 75-98 // Marjolein L. Toebes, Jos A. van Dillen, Krijn P. de Jong. 2. The formation of Catalytically active species by the reduction of palladium carboxylate phosphite systems: 1. Hydrogenation's / J. Моl. Catal. - 1983. - Vol. 18. - № 2. - P.229 // Sisak A., Ungvary F., Kiss G. 3. Патент Российской Федерации RU2258561 "Способ получения палладийсодержащего катализатора гидрирования" МПК B01J 23/44, B01J 21/18, B01J 37/18, B01J 37/03, 29.07.2004. 4. Патент Российской Федерации RU2551673 "Палладийсодержащий катализатор гидрирования и способ его получения" МПК В82В 3/00, B01J 37/02, B01J 33/00, B01J 27/24, B01J 23/44, 27.12.2013. 5. Synthesis of monodisperse Аu, Pt, Pd, Ru and Ir nanoparticles in ethylene glycol F. Bonet, V. Delmas, S. Grugeon, R. Herrera Urbina, P-Y. Silvert and K. Tekaia-Elhsissen NanoStructured Materials, 1999. - Vol. 11, № 8. - Р. 1277-1284. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 45 1. Спосіб одержання паладійвмісного каталізатора гідрування органічних сполук шляхом просочення вуглецевого носія розчином, що містить паладій, який відрізняється тим, що розчин просочення містить наночастинки паладію заданого розміру. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що наночастинки паладію мають розмір у діапазоні 47 нм. 2 UA 110395 U Комп’ютерна верстка М. Мацело Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 3