Спосіб отримання алізарину каштанового

Реферат: Спосіб отримання алізарину каштанового (3-аміноалізарин) взаємодією алізарину з сіллю гідроксиламіну в лужному середовищі. Вихідний алізарин піддають реакції з сіллю гідроксиламіну в лужному середовищі при нагріванні. UA 110631 U (54) СПОСІБ ОТРИМАННЯ АЛІЗАРИНУ КАШТАНОВОГО UA 110631 U UA 110631 U 5 10 15 20 25 Корисна модель належить до технології основного органічного синтезу, як то до синтезу 3аміноалізарину (Алізаринового каштанового), який використовується для фарбування бавовняних тканин в коричневий колір, а також є напівпродуктом для синтезу ряду цінних барвників, комплексоутворювачів, Алізаринового синього та гетероциклічних сполук, наприклад - хінолінового ряду, наприклад хінолінового синього. Відомий спосіб отримання 3-аміноалізарину, який є багатостадійним процесом, технологічно складним та малоефективним [Родионов В.М., Богословский Б.М., Федорова A.M. Лабораторное руководство по химии промежуточных продуктов и красителей. М.: ГХИ, 1948. С. 175-176]. Спосіб складається з нітрування алізарину нітратною кислотою в розчині хлорбензолу. Після закінчення реакції нітрування хлорбензол відганяють з водяною парою. Осадок отриманого 3-нітроалізарину відфільтровують, промивають і сушать. Виділений 3нітроалізарин відновлюють сульфідом натрію до 3-аміноалізарину. Згідно іншої методики на стадії нітрування для уникнення окиснення алізарин обробляють борною кислотою, отриманий алізаринборат нітрують концентрованою нітратною кислотою (ρ 1,40), отримуючи борпохідне 3нітроалізарин. При цьому вихід 3-нітроалізарину складає 83-92 % від теоретичного. В цьому випадку процес нітрування складається з декількох технологічних стадій: утворення ефіру борної кислоти, нітрування, гідроліз алізаринборату, фільтрування, промивка продукту реакції, висушування отриманого 3-нітроалізарину. Послідуюча стадія складається з відновлення нітрогрупи до аміногрупи за допомогою такого відновника як сульфід натрію Na 2S9H2O. При цьому 5 г 3-нітроалізарину суспендують в 500 мл води. В наслідок реакції отриманий барвник забруднений елементарною сіркою, яка утворюється як побічний продукт реакції відновлення нітропродукту сульфідом натрію. Для вилучення утвореної сірки отриманий барвник обробляють додатково сульфідом натрію, в якому розчиняється елементарна сірка, утворюючи водорозчинний полісульфід натрію. Отриманий полісульфід натрію попадає у стічні води. Такі стічні води являються досить токсичними. Вихід продукту відновлення 3-нітроаізарину складає біля 50 %. Сумарний вихід в розрахунку на вихідний алізарин складає всього лише 40-45 %. При цьому утворюється значна кількість стічних вод, забруднених різними продуктами реакції. OH O OH O O OH H3BO3 OH B O O O B O HNO3 NO2 O O O Алізарин O O OH OH H2O,H+ -H3BO3 -Na2S2O3 NO2 NH2 O Алізариновий каштановий 30 40 OH Na2S O 35 OH Таким чином, відомий спосіб отримання алізаринового каштанового пов'язаний з рядом недоліків, серед яких найбільш суттєвими можна відмітити: багатостадійність процесу (як мінімум 5-7 стадій); низький вихід кінцевого продукту (40-45 % на вихідний алізарин); великий об'єм забруднених стічних вод - з об'єму 500 мл виділяють всього лише 2,3 г технічного продукту, не враховуючи об'єм промивних вод та води, яка використовується для очищення отриманого барвника; необхідність додаткової очистки кінцевого продукту від елементарної сірки, яка утворилася при відновленні нітроалізарину; значний об'єм сірковмісних стічних вод. Для отримання барвника в чистому вигляді сирий алізариновий каштановий перекристалізовують з льодяної оцтової кислоти. Як недолік відомого способу отримання барвника алізаринового каштанового ні в жодному способі не наведені простіші фізико-хімічні властивості отриманих продуктів, які б характеризували склад, будову та індивідуальність отриманих продуктів. 1 UA 110631 U 5 10 15 В основу корисної моделі (синтез алізаринового каштанового) поставлена задача, яка полягає у підвищенні виходу кінцевого продукту шляхом прямого амінування алізарину за допомогою гідроксиламіну з утворенням 3-аміноалізарину, скорочення технологічних стадій, значне зменшення стічних вод, які містять шкідливі сірковмісні сполуки та підтвердження будови та чистоти отриманого продукту за допомогою елементного аналізу, ПМР-спектроскопії та тонкошарової хроматографії. Поставлена задача вирішується тим, що синтез 3-аміноалізарину (Алізаринового каштанового) здійснюється в одну стадію шляхом розчинення алізарину у водному або водноспиртовому розчині лугу, наприклад гідроксиду натрію або калію,в присутності солей металів з перемінною валентністю (залізний купорос, ацетат марганцю (II), кадмію ацетат (II), хром азотнокислий (III), сірчанокислий цирконій (III) та інші. Як вихідну сполуку використовують алізарин марки чистий, який піддавали реакції з солями гідроксиламіну в присутності наведених вище солей металів зі змінною валентністю. Реакцію проводили у водному або водноспиртовому середовищі в присутності лугу гідроксиду натрію, гідроксиду калію, при нагріванні на водяній бані. Кінець реакції визначали за допомогою тонкошарової хроматографії на пластинках сілуфол. O OH O OH OH OH NH2OH,OH NH2 O O Алізарин 20 25 30 Алізариновий каштановий Запропонований метод синтезу Алізаринового каштанового дає змогу значно підвищити вихід кінцевого продукту (з 45 до 86-91 %) в порівнянні з відомим методом, значно здешевити кінцевий продукт за рахунок скорочення технологічних стадій та збільшення зйому з одиниці обладнання, в значній мірі зменшити об'єм стічних вод та уникнути їх токсичності. Будову отриманого продукту підтверджено елементним аналізом, даними ПМР-спектроскопії. Для визначення якісного та кількісного складу отриманого продукту використовували тонкошарову хроматографію на пластинках Сілуфол-254 чеського виробництва, для якісного складу використовували реакцію купелювання з БОН-кислотою або азотолами. Для цього наважку отриманого барвника розчиняли в оцтовій або сульфатній кислоті, діазотували титрованим розчином нітриту натрію і отриману сіль діазонію вводили в реакцію купелювання з титрованим лужним розчином β-оксинафтойної кислоти (БОН-кислота), або з лужним розчином одного з азотолів. O OH O OH OH OH OH NaNO2,H+ OH + NH + N O N O O Алізарин Азотол ПТ O OH OH OH CH3 O N NH N O 2 CH3 UA 110631 U 5 10 15 20 25 30 35 40 Нижче приведені приклади, які ілюструють запропоновану корисну модель Алізаринового каштанового. Приклад 1 В тригорлу колбу, обладнану зворотним холодильником, мішалкою і термометром, завантажують 150 мл води, додають 2,2 г (0,055 моль) гідроксиду натрію і в отриманому лужному розчині розчиняють 2,4 (0,01 моль) алізарину. Вміст колби розмішують до повного розчинення алізарину, придають 1,53 г (0,022 моль) солянокислого гідроксиламіну і при розмішуванні нагрівають на кип'ячій водяній бані до відсутності вихідного алізарину. Реакційна маса змінює забарвлення від червоно-фіолетового до коричневого кольору. Розчин підкислюють оцтовою кислотою до рН 4-4,5. Осадок відфільтровують, промивають водою і сушать. Отримано 2,15 г (84,3 % від теоретичного). Т. пл. 287-290 °C (з розпадом) (з оцтової кислоти). Знайдено, %: С - 65,82; 65,76; Н - 3,61, 3,64; N-5,56, 5,46. C14H9NO4. Вирахувано, %: С - 65,94; Н - 3,56; N-5,56. Приклад 2 Проводять, як в прикладі 1, замінивши гідроксид натрію на еквівалентну кількість гідроксиду калію. При цьому вихід кінцевого продукту становить 86,4 %. Приклад 3 В 100 мл води розчиняють 1,81 г (0,011 моль) сірчанокислого гідроксиламіну (NH2OH)2H2SO4. В отриманому розчині суспендують 2,4 г (0,01 моль) алізарину. До отриманої суспензії при розмішуванні придають 50 мл метилового спирту, в якому попередньо розчинено 1,27 г металічного натрію. При цьому алізарин переходить у розчин з утворенням червонофіолетового розчину. Отриману реакційну масу при розмішуванні нагрівають на кип'ячій водяній бані протягом 4-5 годин. При цьому розчин з червоно-фіолетового переходить в коричневий. Відсутність вихідного алізарину визначають за допомогою ТШХ на сілуфолі. Після закінчення витримки зворотний холодильник заміняють на низхідний і відганяють метанол. Залишок обробляють як в прикладі 1. Вихід продукту складає 81,2 %, Т.пл. 289-291,5 °C (з розпадом) Приклад 4 Реакцію проводять, як в прикладі 1, додавши до реакційної маси 5-10 % (мольних) сульфату заліза. При розмішуванні нагрівають на кип'ячій водяній бані 4-5 годин. Далі обробляють, як в прикладі 1. Отримують Алізариновий каштановий з виходом 92,5 % від теоретичного Приклад 5 Аналогічні прикладу 4 отримані результати, використавши замість сульфату заліза еквівалентну кількість солі: ацетат марганцю (II), кадмію ацетат (II), нітрат хрому (III). ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 1. Спосіб отримання алізарину каштанового (3-аміноалізарин) взаємодією алізарину з сіллю гідроксиламіну в лужному середовищі, який відрізняється тим, що вихідний алізарин піддають реакції з сіллю гідроксиламіну в лужному середовищі при нагріванні. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що реакцію взаємодії алізарину з гідроксиламіном проводять у водно-спиртовому розчині у присутності метилату натрію. 3. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що реакцію взаємодії алізарину з сіллю гідроксиламіну проводятьв присутності солей металів з перемінною валентністю. 45 Комп’ютерна верстка Л. Ціхановська Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 3