Спосіб підвищення ефективності біовилуговування галію і германію

Реферат: Спосіб підвищення ефективності біовилуговування галію і германію з відходів полягає в чановому біовилуговуванні з використанням окислювальної діяльності представників силікатних і ацидофільних хемолітотрофних бактерій аборигенної мікробіоти субстратів, що включає обробку твердої фази поживним мінеральним середовищем при співвідношенні Т:Р=1:10; рH 6,0-7,0 і 1,8-2,2; температурі 28-32 °C. Як поживне середовище використовують оптимізоване 3 середовище складу, г/дм : (NH4)2SO4 - 2,0; KH2РО4 - 1,0; Na2S2O3 - 5,0; глюкоза 0,1. Процес проводять протягом 48 годин, а зниження pH забезпечують через 24 години з початку процесу. UA 111242 U (12) UA 111242 U UA 111242 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до біо-гідрометалургії рідкісних металів, а саме вилучення галію і германію з техногенних відходів вугільної промисловості та енергетики. Всі вугільні родовища в силу геохімічних особливостей містять підвищені концентрації таких рідкісних металів як галій і германій. Тому відходи від збагачення і спалювання вугілля розглядаються як техногенна сировина для виробництва цих металів. Характерним для техногенних відходів є те, що вони багатокомпонентні. Значною мірою вони складаються зі з'єднань кремнію, алюмінію, заліза і інших макрокомпонентів, які утворюють в процесі збагачення та спалювання вугілля складні стійкі силікатні структури типу кварцу, каолініту та монтморилоніту. Цінні рідкісні метали галій і германій знаходяться в відходах в мікрокількостях та входять до складу цих стійких кристалічних силікатних структур. Тому вилучення галію і германію з високими показниками з техногенних відходів пов'язано з руйнуванням кришталевої решітки цих стійких з'єднань. Традиційні хімічні методи не завжди можуть вирішити цю проблему, крім того є екологічно небезпечними та шкідливими для здоров'я людини за рахунок використання агресивних кислот, луг, температур та тиску. Один з найбільш перспективних способів переробки відходів - бідної нерентабельної сировини - для вилучення цінних металів пов'язаний з їх біологічним вилуговуванням за допомогою мікроорганізмів різних таксономічних груп і продуктів їх життєдіяльності. Привабливим є те, що при цьому можна направлено використовувати окислювальну активність аборигенного співтовариства мікроорганізмів, яке сформувалось в цій біокосній системі. З точки зору рентабельності і комплексності використання мінеральної сировини техногенного походження необхідно розробляти способи спільного вилучення германію і галію. Однак більшість пропонованих технологічних розробок ставлять перед собою задачу вилучення одного з цих металів, концентрування по якому максимально для даного типу вугільного родовища. Відомим аналогом є спосіб [Arpad E. Torma, The Microbiological Extraction of Less Common Metals, JOM, 1989. - 41(6). - Р. 32-35], біовилуговування галію зі халькопіриту з високим вмістом металу (до 1,18 %, що відповідає 11800 мг/кг) за допомогою мікроорганізмів Thiobacillus ferrooxidans при pH 1,8 температурі 35 С, співвідношенні твердої і рідкої фази Т:Р=1,0:7,5 поживним середовищем зі значною кількістю тіосульфату натрію (більш 6,0 %). З 10 грамів руди 3 були отримані розчини з концентрацією галію 11 мг/дм , що відповідало менш ніж 10 % вилучення галію. Недоліком аналога є вилучення тільки одного цінного металу (галію) з низьким ступенем вилучення. Відомим аналогом є спосіб "Biomining of Gallium and Germanium containing ores" [US Patent 5030426, 1991], згідно з яким вилучення галію з руди і мінералів із порівняно високим вмістом металу (420 мг/кг) здійснюється за допомогою чистих культур аеробних термофільних бактерій, які належать до роду Sulfolobus, а також їх мутантів та рекомбінантів. Здійснення способу включає попереднє подрібнення мінеральної сировини, підготовку культури шляхом її вирощування на селективних культуральних середовищах (у тому числі модифікованому поживному середовищі 9К та О'Коннора) з додаванням органічних речовин (дріжджовий екстракт, екстракт яловичини, агар-агар, пептон, декстроза) і адаптації до галію з використанням відомих методів. Процес вилучення галію триває вісім тижнів при температурі вище 60 °C, рН 1,0-2,5. Основним недоліком цього способу є вилучення тільки одного цінного металу (галію). Використання штамів чистих культур бактерій з необхідністю їх попереднього виділення, адаптації до обраної сировини та періодичного пересіву для підтримки життєдіяльності ускладнює технологію в цілому і також є недоліком цього способу. Крім цього, здійснення способу потребує дорогих компонентів поживного середовища (дріжджовий екстракт, екстракт яловичини, агар-агар, пептон, декстроза), необхідність проведення процесу у стерильних умовах, додаткових затрат на попереднє подрібнення вихідної сировини, тривалість процесу і високу температуру, що також ускладнює процес. Найближчим аналогом до корисної моделі є "Спосіб двостадійного біовилуговування галію і германію" [Пат. № 104268 UA, Опубл. 25.01.2016, Бюл. № 2], згідно з яким мінеральну сировину техногенного походження, до складу якої входять такі метали як Fе, Zn, Pb, Co, Са, Μn, Mg, Cd, Au, As, мікрокількості Ga та Ge, поміщають в ємність для біовилуговування і додають стандартне поживне середовище A-27 для розвитку силікатних бактерій аборигенної мікробіоти 3 (склад, г/дм : глюкоза - 5,0; Na2HPO4-5,0; MgSO4-1,0; крейда - 10,0; кварцовий пісок - 4,2) з розрахунку забезпечення співвідношення Т:Р=1:10. Процес проводять за оптимальними умовами: температура 28,0-32,0 °C, рH 6,0-7,0, тривалість - 6 тижнів. За цей час спостерігається перетворення часток субстрату у пил. Через 6 тижнів розділяють тверду і рідку фазу та 3 замінюють вилуговуючий розчин стандартним середовищем 9К (склад, г/дм : (NH4)2SO4-3,0; 1 UA 111242 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Ca(NO3)2-0,01; MgSO4-0,5; Κ2ΗΡΟ4-0,5; KCl-0,1; FeSO4-44,0), яке готують на водопровідній воді, при підтриманні співвідношення Т:Р=1:10, температурі 28,0-32,0 °C, рН 1,8-2,2, тривалість - 24 години. До розчину з вихідної сировини переходить 88,0-90,0 % германію і галію. Основними недоліками найближчого аналога є його довготривалість (більше 6 тижнів); трудомісткість, яка пов'язана з необхідністю заміни поживного середовища у процесі біовилуговування, а також складність, яка пов'язана з приготуванням багатокомпонентних поживних середовищ. Це позначається на ефективності процесу в цілому. В основу корисної моделі поставлена задача розробити біотехнологічний спосіб переробки техногенних відходів, які містять галій і германій у мікрокількостях (18,0-50,0 мг/кг), шляхом використання окислювальних властивостей усіх складових власної мікробіоти, який відбувався би за короткий термін, при нормальних температурі, тиску з застосуванням неагресивних розчинів, був спрощеним, енерго-, ресурсозберігаючим, екологічно безпечним, не вимагав дорогого та складного обладнання, та забезпечував високий ступінь вилучення галію і германію. Поставлена задача вирішується тим, що у способі підвищення ефективності біовилуговування галію і германію, полягає в чановому біовилуговуванні з використанням окислювальної діяльності представників силікатних і ацидофільних хемолітотрофних бактерій аборигенної мікробіоти субстратів, що включає обробку твердої фази поживним мінеральним середовищем при співвідношенні Т:Р=1:10; рН 6,0-7,0 і 1,8-2,2; температурі 28-32 °C, згідно з корисною моделлю, як поживне середовище використовують оптимізоване середовище складу, 3 г/дм : (NH4)2SO4-2,0; КН2РО4-1,0; Na2S2O3-5,0; глюкоза - 0,1; обробку проводять протягом 48 годин, на початку процесу створюють в оптимізованому поживному середовищі рН 6,0-7,0 додаванням розчину 0,1 N NaOH, через 24 години в цьому же оптимізованому поживному середовищі створюють рН 1,8-2,2 додаванням розчину 0,1 N H2SO4. На початку процесу за рахунок складу оптимізованого поживного середовища при рН 6,0-7,0 забезпечується активізація представників силікатних бактерій аборигенної мікробіоти, зокрема Bacillus silicatus, 10 11 3 зростання біомаси до показників оптичної щільності 1,6-1,7, що відповідає 10 -10 кл/см . Це супроводжується зниженням рН до 4,0 за рахунок утилізації глюкози і активним руйнуванням стійких кристалічних силікатних структур вихідного субстрату. Подальше зниження рН середовища до 1,8-2,2 за допомогою розчину 0,1 N H2SO4 забезпечує максимальну окислювальну діяльність представників ацидофільних хемолітотрофних бактерій аборигенної мікробіоти, зокрема Acidithibacillus ferrooxidans. Оскільки вони добре ростуть в міксотрофних умовах, то, використовуючи залишки глюкози і велику кількість біомаси силікатних бактерій, вони здатні проявляти більш високу окислювальну активність. За рахунок їх окислювальної діяльності досягається вилучення германію і галію зі зруйнованих силікатних формувань субстрату в розчин. У результаті такої обробки відходів відбувається вилучення в розчин германію і галію на рівні 89,0-90,0 %. За рахунок активізації представників силікатних бактерій аборигенної мікробіоти, зокрема Bacillus silicatus, забезпечується руйнування стійких кристалічних силікатних структур, що в подальшому дозволяє максимально використати окислювальну діяльність представників ацидофільних хемолітотрофних бактерій аборигенної мікробіоти, зокрема Acidithibacillus ferrooxidans, для вилучення германію і галію зі зруйнованих силікатних формувань субстрату в розчин з високими показниками. Корисну модель виконують наступним чином. Мінеральну сировину техногенного походження, до складу якої входять такі метали як Fe, Zn, Pb, Co, Ca, Μn, Mg, Cd, Au, As, мікрокількості Ga та Ge, поміщають в ємність для біовилуговування і додають оптимізоване поживне середовище для розвитку представників силікатних і ацидофільних хемолітотрофних бактерій аборигенної мікробіоти субстратів 3 наступного складу, г/дм : (NH4)2SO4-2,0; КН2РО4-1,0; Na2S2O3-5,0; глюкоза - 0,1, з розрахунку забезпечення співвідношення Т:Р=1:10, температурі 28,0-32,0 °C і рH 6,0-7,0, яке досягається додаванням 0,1 N NaOH. Визначені умови забезпечують активізацію представників силікатних бактерій аборигенної мікробіоти, зокрема Bacillus silicatus, зростання біомаси до показників 3 оптичної щільності 1,6-1,7, що відповідає 10-10 кл/см . Це супроводжується зниженням pH до 4,0 за рахунок утилізації глюкози і активним руйнуванням стійких кристалічних силікатних структур вихідного субстрату. Через 24 години знижують рН того ж самого оптимізованого поживного середовища до 1,8-2,2 за допомогою розчину 0,1 N H2SO4 для максимальної активізації ацидофільних хемолітотрофних бактерій аборигенної мікробіоти, зокрема Acidithibacillus ferrooxidans, оскільки вони добре ростуть в міксотрофних умовах, використовуючи залишки глюкози і велику кількість біомаси силікатних бактерій. Через наступні 24 години до розчину з вихідної сировини переходить 89,0-90,0 % германію і галію. Приклад конкретного виконання корисної моделі. 2 UA 111242 U 5 10 15 20 25 30 35 40 Приклад 1. 1. Для вилучення галію і германію використовували відвали центральної збагачувальної -4 фабрики Львівсько-Волинського вугільного басейну наступного складу, мас. %: Ge-28,5×10 ; -4 -4 -2 -4 -4 -4 Ga-48,9×10 ; Ni-38,6×10 ; Μn-44,8×10 ; Fe-17,8; Αl-5,1; Ζn-62,1×10 ; Сu-89,0×10 ; Pb-35,6×10 . Субстрат до 97 % представлено силікатною фазою аргіліту алевритістого з переважною належністю в ній монтморилоніту, з розміром частинок 5-7 мм. 2. Як розчин для вилучення галію і германію використовували оптимізоване поживне 3 середовище, до складу якого входять наступні мінеральні компоненти, г/дм : (ΝΗ4)2SΟ4-2,0; КН2РО4-1,0; Na2S2O3-5,0; глюкоза-0,1, розчин готували на водопровідній воді. 3. Процес вилуговування здійснювали у скляних ємностях (прототипах чанових установок) 3 3 об'ємом 0,5 дм , до яких вносили 10,0 г досліджуваних відвалів і 100,0 см розчину. Значення рН суміші підтримували на рівні 6,0-7,0 додаванням 0,1 N NaOH. 4. Процес проводили у термостаті при температурі 28,0-32,0 °C протягом 24 годин. 5. Через 24 години знижували рН того ж самого оптимізованого поживного середовища до 1,8-2,2 за допомогою розчину 0,1 N H2SO4. 6. Продовжували процес у термостаті при температурі 28,0-32,0 °C протягом 24 годин. Хімічний аналіз показав, що завдяки умовам проведення процесу з 10,0 г твердої фази, яка містила 0,49 мг галію і 0,28 мг германію, до розчину перейшло 0,44 мг галію і 0,25 мг германію, що відповідало 89,8 ті 89,3 % вилучення відповідно. Приклад 2. 1. Для вилучення галію і германію використовували золу-унос від спалювання енергетичного -4 -4 -3 вугілля на Ладижинській ТЕС наступного складу, мас. %: Ge-25,0×10 ; Ga-18,0×10 ; Ni-5,0×10 ; -2 Μn-5,0×10 ; Fe-9,7; Al-3,9; Si-12,1. Субстрат є пилоподібним, представлений до 58 % силікатною фазою кварцу та до 40 % силікатною фазою каолініту. 2. Умови здійснення процесів аналогічні наведеним в пп. 2-6 Прикладу 1. Хімічний аналіз показав, що завдяки умовам проведення процесу з 10,0 г твердої фази, яка містила 0,25 мг галію і 0,18 мг германію, до розчину перейшло 0,225 мг галію і 0,162 мг германію, що відповідало 90,0 % вилучення обох металів. Таким чином, як видно з наведених прикладів, за корисною моделлю, скорочується тривалість процесу, спрощується процедура приготування оптимізованого поживного середовища та знижується його вартість, що в цілому створює умови для підвищення ефективності біовилуговування германію і галію з відходів при високих показниках по вилученню цих цінних металів з субстратів в розчин. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ Спосіб підвищення ефективності біовилуговування галію і германію з відходів, що полягає в чановому біовилуговуванні з використанням окислювальної діяльності представників силікатних і ацидофільних хемолітотрофних бактерій аборигенної мікробіоти субстратів, що включає обробку твердої фази поживним мінеральним середовищем при співвідношенні Т:Р=1:10; рH 6,0-7,0 і 1,8-2,2; температурі 28-32 °C, який відрізняється тим, що як поживне середовище 3 використовують оптимізоване середовище складу, г/дм : (NH4)2SO4 - 2,0; KH2РО4 - 1,0; Na2S2O3 5,0; глюкоза 0,1; процес проводять протягом 48 годин, а зниження pH забезпечують через 24 години з початку процесу. 45 Комп’ютерна верстка О. Гергіль Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 3