Спосіб біовилуговування мікрокількостей міді з техногенних відходів

Реферат: Спосіб біовилуговування мікрокількостей міді з техногенних відходів включає чанове біовилуговування з використанням окислювальної діяльності мікроорганізмів Thiobacillus 9K ferrooxidans, що включає обробку твердої фази культуральною рідиною з залізом при рН 1,82,0. Процес проводять в умовах від'ємно-доливного культивування при співвідношенні твердої і рідкої фаз Т:Р=1:3 протягом 21 доби, як посівний матеріал використовують аборигенну 7 3 мікробіоту відходів з титром 10 кл/см , а перед біовилуговуванням відходи обробляють двома об'ємами (Т:Р=1:2) 0,5 %-го розчину фосфорної кислоти. UA 92335 U (12) UA 92335 U UA 92335 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до біогідрометалургії кольорових металів, а саме до вилучення мікрокількостей міді в комплексі з германієм із техногенних відходів вугільної промисловості, і може використовуватись на підприємствах металургії та енергетики. В силу геохімічних особливостей вугілля всіх родовищ земної кулі містять такі рідкісні і кольорові метали, як германій, галій, мідь, цинк та ін. Це дозволяє розглядати продукти збагачення і спалювання вугілля як сировину для їх виробництва. Оскільки вміст міді в цих техногенних відходах нижче, ніж у природних рудах, економічно виправданим може бути лише комплексне вилучення цінних металів з високими показниками при мінімальних ресурсних витратах. Одна з таких можливостей переробки відходів - бідної нерентабельної сировини - пов'язана з їх біологічним вилуговуванням за допомогою мікроорганізмів і продуктів їх життєдіяльності. Досягнутий рівень технології переробки відходів і вилучення з них цінних металів характеризується наступними прикладами. Відомий спосіб кучного вилуговування металів з відвалів гірських порід гірничо-рудних підприємств [Патент 2188872 РФ, опубл. 10.09.2002]. Для моделювання процесу кучного вилуговування в циліндричну колону завантажували 200 кг гірської породи відвалу гірничорудного підприємства, що працює на сульфідній поліметалічній сировині і містить, %: Сu - 0,07; Zn - 0,36; Fe - 2,76; Sзаг. - 1,68; Ge - не визначено (н/в). Завантажену гірську породу протягом 12 3 місяців зрошували оборотними розчинами при щільності зрошення 10 дм /т на добу. Окислення металів у тілі відвалу киснем повітря каталізувалося аборігенними мікроорганізмами Thiobacillus 3 ferrooxidans. Продукційні розчини на виході з колони мали рН 1,9-2,2 і містили, мг/дм : Сu - 2575; Zn - 300-900; Fe - 1000-1400; Ge - н/в. Ці розчини обробляли сірчистим натрієм до рН 4,0-4,5 для випадіння осаду мідно-цинкового концентрату, який накопичували після фільтрації через шар піску. Фільтрат подавали в оборот на зрошення. Концентрат містив 4-5 % Сu та 53-55 % Zn. Вилучення металів з гірської породи в продукційні розчини склало: 19,5 % Сu і 43,7 % Zn, в концентрат відповідно 17,6 % Сu і 39,3 % Zn. Недоліками відомого способу є тривалість проведення процесу (12 місяців), яке є характерним для технології кучного вилуговування, і низький ступінь вилучення міді (19,5 % в розчин та 17,6 % в концентрат). Відомий спосіб вилучення міді виділеними штамами Acidithiobacillus ferrooxidans з відходів флотаційного збагачення мідно-цинкової руди [О.Н. Логинов, М.Д. Бакаева, Н.Н. Силищев. Новые штаммы микроорганизмов для эффективного выщелачивания цветных металлов из сульфидных руд// Известия Уфимского научного центра РАН. - 2011. - №3-4. - С.47-51]. Процес проводили на лабораторній моделі кучного біовилуговування. Для цього 2 кг відходів руди, яка 3 6 3 містила 0,052-0,224 % міді, змішували з 50 см водної суспензії бактерій з титром 10 кл/см , 3 потім засипали на скляний лоток з отворами і поміщали в ємність з 4 дм живильного 3 середовища наступного складу, г/дм : (NH4)2SO4 - 0,132; MgCl26H2O - 0,053; СаСl22Н2О - 0,147; КН2РО4 - 0,27; рН 1,8 (H2SO4). Ємності інкубувались при температурі 25 °C протягом 21 доби з примусовою аерацією, періодичним перемішуванням руди і підтриманням рН 1,8-2,5. Ступінь вилучення міді в розчин в процесі вилуговування склала 36-41 %. Дані про виділення супутніх металів не наводяться. Недоліками відомого способу є низький ступінь вилучення міді в розчин і відсутність попутного комплексного вилучення інших цінних металів сировини. Найбільш близьким технічним рішенням до корисної моделі, що пропонується, є спосіб [Санакулов К.С. та ін. Проблемы утилизации хвостов флотации биотехнологическими методами// Горный вестник Узбекистана. - 2003. - №4(15). - С.11-17], вибраний як прототип, згідно з яким біовилуговування міді ведуть з відвальних хвостів мідної збагачувальної фабрики наступного складу, %: Сu - 0,11; Zn - 0,02; Fe - 3,80; Sзаг. - 1,54; SiO2 - 63,0; Al2O3 - 13,0; Ge - н/в. Процес ведуть в режимі "протока-пауза" в колонах (прототип чанового вилуговування) 3 +3 культуральною рідиною 9К з 4,8-5,2 г/дм Fe , адаптованою виділеною культурою Thiobacillus 9 3 ferrooxidans з титром 10 кл/см при співвідношенні твердої і рідкої фаз Т:Р=1:10, рН 1,6-2,0. За 3 30 діб у результаті 12 циклів пропускання культуральної рідини в кількості 0,5 дм за цикл досягалось вилучення міді в розчин на 76-82 % залежно від "лежалості" хвостів. Дані про виділення супутніх металів не наводяться. Недоліками відомого способу є відсутність попутного комплексного вилучення інших цінних металів сировини, тривалість проведення процесу, не надто високий ступінь вилучення міді в розчин, отримання розчинів з низькою концентрацією міді (як результат Т:Р=1:10), що ускладнює надалі технологію отримання концентрату міді великими об'ємами продукційних і стічних розчинів. Суттєвим недоліком способу є необхідність попереднього виділення культури штаму, його адаптація до обраної сировини та необхідність періодичного пересіву для підтримки життєдіяльності, що ускладнює технологію в цілому. В основу корисної моделі поставлена задача розробки способу біовилуговування мікрокількостей міді з техногенних відходів шляхом використання окислювальних властивостей 1 UA 92335 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 власної мікробіоти. Цей спосіб повинен забезпечувати високий ступінь вилучення міді в комплексі з супутнім рідкісним металом германієм та можливість отриманням розчинів з порівняно високими концентраціями цінних металів для подальшого переведення їх в концентрат. Поставлена задача вирішується тим, що біовилуговування мікрокількостей міді з техногенних відходів, яке включає чанове біовилуговування з використанням окислювальної діяльності мікроорганізмів Thiobacillus ferrooxidans, що включає обробку твердої фази культуральною рідиною 9К з залізом при рН 1,8-2,0, і відрізняється тим, що процес проводять в умовах від'ємно-доливного культивування (заміна кожні 7 діб 1/3 об'єму мінерального середовища свіжою порцією) при співвідношенні твердої і рідкої фаз Т:Р=1:3 протягом 21 доби, 7 3 як посівний матеріал використовується аборигенна мікробіота відходів з титром 10 кл/см , а перед біовилуговуванням відходи обробляють двома об'ємами (Т:Р=1:2) 0,5 %-го розчину фосфорної кислоти, що забезпечує максимальну активність власних мікроорганізмів Thiobacillus ferrooxidans. У результаті такої обробки відходів відбувається вилучення в розчин не менше 3 91,5 % міді, 89,2 % германію і утворюються розчини з концентрацією до 150,0 мг/дм міді та до 3 40 мг/дм германію. Ознаками, що збігаються з прототипом, є застосування для вилучення міді з відходів методу чанового біовилуговування з використанням окислювальної діяльності мікроорганізмів Thiobacillus ferrooxidans, обробку твердої фази ведуть культуральною рідиною 9К з залізом при рН 1,8-2,0. Ознаками, що відрізняють запропонований спосіб від прототипу є те, що процес проводять в умовах від'ємно-доливного культивування (заміна кожні 7 діб 1/3 об'єму мінерального середовища свіжою порцією) при співвідношенні Т:Р-1:3, протягом 21 доби, як посівний 7 3 матеріал використовується аборигенна мікробіота відходів з титром 10 кл/см , перед біовилуговуванням відходи обробляють двома об'ємами (Т:Р=1:2) 0,5 %-го розчину фосфорної кислоти, що сприяє активізації вилуговуючої активності власної хемолітотрофної ацидофільної мікробіоти, зокрема представників роду Thiobacillus ferrooxidans, за рахунок видалення органіки з поверхні техногенних субстратів і, як наслідок, зниження активності гетеротрофних бактерій, присутніх в аборигенній мікробіоті вихідної сировини у великій кількості. Ці умови забезпечують високий ступінь вилучення міді в комплексі з супутнім рідкісним металом германієм та можливість отриманням розчинів з порівняно високими концентраціями цінних металів для подальшого переведення їх в концентрат. Процес здійснюється наступним чином. Техногенні відходи, що підлягають переробці, перед біовилуговуванням обробляють двома об'ємами 0,5 %-го розчину фосфорної кислоти (Т:Р=1:2). Оброблений субстрат поміщають в ємність для біовилуговування (прототип чану), в який додають поживне середовище 9К с залізом з розрахунку забезпечення співвідношення Т:Р=1:3, доводять рН суміші до 1,8-2,0 за допомогою 0,1 N розчину H2SO4. Початком процесу вважають досягнення титру аборигенної 7 3 мікробіоти 10 кл/см , основу якої в даних умовах складають хемолітотрофні ацидофільні мікроорганізми, зокрема представники роду Thiobacillus ferrooxidans. Процес триває 21 добу, кожні 7 діб 1/3 об'єму розчину замінюють свіжою порцією вилуговуючого розчину мінерального середовища 9К з залізом та контролюють титр аборигенної мікробіоти. Після закінчення процесу проводять аналіз розчинів на зміст міді та германію. Для отримання міді та германію з розчинів використовують відомі процеси - екстракцію, сорбцію, електроліз, осадження тощо. Приклад 1. 1. Для вилучення металів використовували золу від спалювання енергетичного вугілля на -3 -4 Ладижинській ТЕС наступного складу, мас. %: Сu - 0,045; Ge - 0,013; Zr - 23,710 ; Ga - 18,010 ; -3 Ni - 5,010 ; Mn - 0,050; Fe-9,7; Al - 3,9; Si - 12,1. 3 2. Перед біовилуговуванням 50,0 г золи обробляли 100,0 см 0,5 %-го розчину фосфорної кислоти. 3. Як розчин для вилучення міді і германію використовували поживне середовище 9К з 3 залізом складу, г/дм : (NH4)2SO4 - 3,00; Ca(NO3)2 - 0,01; MgSO4 - 0,50; К2НРО4 - 0,10; КСl - 0,01; 2+ Na2S2O3 - 5,00; Fe - 8,85; вилуговуючий розчин готували на водопровідній воді. Значення рН = 1,8-2,0 підтримували додаванням 0,1 N розчину H2SO4. 3 3. Процес біовилуговування здійснювали у скляних ємностях об'ємом 0,5 дм , до яких 3 вносили 50,0 г золи, обробленої розчином фосфорної кислоти, і додавали 150,0 см вилуговуючого розчину. Початком процесу вважалося досягнення титру аборигенної мікробіоти 7 3 10 кл/см . 3 4. Через кожні 7 діб 50,0 см розчину замінювали свіжою порцією вилуговуючого розчину та контролювали титр аборигенної мікробіоти. 2 UA 92335 U 5 10 15 20 25 30 5. Термін вилуговування - 21 доба. Хімічний аналіз розчинів показав, що завдяки умовам проведення процесу з 50,0 г твердої фази золи, яка містила 22,5 мг міді та 6,5 мг германію до розчину перейшло 20,6 мг міді (що відповідало 91,56 %) та 5,8 мг германію (що відповідало 89,23 %) та утворилися розчини з 3 3 концентрацією 137,3 мг/дм міді та 38,7 мг/дм германію. Приклад 2. 1. Для вилучення металів використовували відвали центральної збагачувальної фабрики Львівсько-Волинського вугільного басейну наступного складу, мас. %: Сu - 0,041; Ge - 0,010; Zr -3 -4 -4 -4 -4 17,310 ; Ga - 48,910 ; Ni - 38,610 ; Mn - 0,045; Fe - 17,8; Al - 5,1; Zn - 62,110 ; Pb - 35,610 . 3 2. Перед біовилуговуванням 50,0 г відвалу обробляли 100,0 см 0,5 %-го розчину фосфорної кислоти. 3. У якості розчину для вилучення міді і германію використовували поживне середовище 9К 3 с залізом складу, г/дм : (NH4)2SO4 - 3,00; Ca(NO3)2 - 0,01; MgSO4 - 0,50; К2НРО4 - 0,10; КСl - 0,01; 2+ Na2S2O3 - 5,00; Fe - 8,85; вилуговуючий розчин готували на водопровідній воді. Значення рН = 1,8-2,0 підтримували додаванням 0,1 N розчину H2SO4. 3 4. Процес біовилуговування здійснювали у скляних ємностях об'ємом 0,5 дм , до яких 3 вносили 50,0 г відвалу, обробленого розчином фосфорної кислоти, і додавали 150,0 см вилуговуючого розчину. Початком процесу вважалося досягнення титру аборигенної мікробіоти 7 3 10 кл/см . 3 5. Через кожні 7 діб 50,0 см розчину замінювали свіжою порцією вилуговуючого розчину та контролювали титр аборигенної мікробіоти. 6. Термін вилуговування - 21 доба. Хімічний аналіз розчинів показав, що завдяки умовам проведення процесу з 50,0 г твердої фази відвалу, який містив 20,5 мг міді та 5,0 мг германію до розчину перейшло 18,8 мг міді (що відповідало 91,71 %) та 4,5 мг германію (що відповідало 90,00 %) та утворилися розчини з 3 3 концентрацією 125,3 мг/дм міді та 30,0 мг/дм германію. Як випливає з наведених прикладів, спосіб, який пропонується, забезпечує високий ступінь вилучення міді в комплексі з супутнім рідкісним металом германієм та можливість отриманням розчинів з порівняно високими концентраціями цінних металів для подальшого переведення їх в концентрат відомими методами (сорбція, осадження, електроліз і т.д.). ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 35 40 Спосіб біовилуговування мікрокількостей міді з техногенних відходів, який включає чанове біовилуговування з використанням окислювальної діяльності мікроорганізмів Thiobacillus 9K ferrooxidans, що включає обробку твердої фази культуральною рідиною з залізом при рН 1,82,0, який відрізняється тим, що процес проводять в умовах від'ємно-доливного культивування при співвідношенні твердої і рідкої фаз Т:Р=1:3 протягом 21 доби, як посівний матеріал 7 3 використовують аборигенну мікробіоту відходів з титром 10 кл/см , а перед біовилуговуванням відходи обробляють двома об'ємами (Т:Р=1:2) 0,5 %-го розчину фосфорної кислоти. Комп’ютерна верстка А. Крулевський Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 3