Спосіб біовилуговування галію з відходів вугільної промисловості

Реферат: Спосіб біовилуговування галію з відходів вугільної промисловості з використанням культурального поживного середовища при рН 1,8-2,0. Процес проводять при температурі 28,03 30,0 °C протягом 24 годин поживним середовищем Летена з залізом (складу, г/дм : (NH4)2SO4 0,15; Ca(NO3)2 - 0,01; MgSO4 - 0,5; K2НРО4 - 0,1; Na2S2O3 - 2,0; FeSO47H2O - 1,00). Як посівний 11 3 матеріал використовується аборигенна мікробіота відходів з титром 10 кл/см . Перед біовилуговуванням відходи обробляють одним об'ємом (Т:Р=1:1) 0,3 %-го розчину фосфорної кислоти. UA 93598 U (54) СПОСІБ БІОВИЛУГОВУВАННЯ ГАЛІЮ З ВІДХОДІВ ВУГІЛЬНОЇ ПРОМИСЛОВОСТІ UA 93598 U UA 93598 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до біогідрометалургії рідкісних елементів, може використовуватися для вилучення галію з відходів підприємств гірничодобувної, металургійної та енергетичної промисловості. За останні десятиріччя продовжують зростати масштаби споживання багатьох рідкісних металів, зокрема, галію. Рентабельне вилучення цінних компонентів, у тому числі галію, можливе тільки з проміжних продуктів основних виробництв та техногенних відходів. Промисловими джерелами отримання галію є продукти глиноземного виробництва зворотні алюмінатні розчини, анодні сплави після електролітичного рафінування алюмінію, пил електролізерів і вугільні знімання від флотації. З розчинів алюмінатів галій отримують двома шляхами: 1) виділенням з цих розчинів галієвого концентрату і потім з концентрату - металу; 2) електролізом розчинів у ваннах з ртутним катодом, розкладанням амальгами і виділенням металевого галію. В силу геохімічних особливостей вугілля всіх родовищ земної кулі містить галій наряду з іншими рідкісними і кольоровими металами. Це дозволяє розглядати продукти збагачення і спалювання вугілля як перспективну нетрадиційну сировину для виробництва цього рідкісного металу з одночасним вирішенням екологічної проблеми, яка пов'язана з накопиченням цих відходів і їх негативним впливом на навколишнє середовище. Відомо декілька способів добування галію з пилу і саж винесень, із золи, а також інших побічних продуктів переробки кам'яного вугілля, зокрема, з промивних вод смоловидільних систем і скруберів. Технологія переробки цієї мінеральної сировини здійснюється стандартними піро- і гідрометалургійними методами з залученням агресивних хімічних реагентів, застосуванням високих температур і тиску. Однак ці методи не завжди дозволяють досягти високого рівня вилучення металу, є ресурсо- і енергозатратними, екологічно небезпечними. Наприклад, спосіб Моргана і Девіса передбачає обробку сировини, яка містить галій, концентрованою соляною чи сірчаною кислотою. Для отримання галію використовують також спікання золошлакових відходів з їдким натром або содою, окислом міді і вугіллям, з вапняком. Один з найбільш перспективних методів переробки відходів - бідної нерентабельної сировини - з метою вилучення цінних металів пов'язаний з їх біологічним вилуговуванням за допомогою мікроорганізмів і продуктів їх життєдіяльності. Досягнутий рівень технології переробки техногенної сировини і вилучення з неї галію характеризується наступними прикладами. Відомий спосіб переробки зольних винесень [Авторське свідоцтво СРСР № 1626697, 1990], згідно якому 4,0 кг зольних винесень наступного складу, мас. %: Fe - 5,85; Аl - 3,12; Са - 4,32; SiO2 - 18,90; С - 8,5; As - 0,01; Ga - 0,016 (що відповідає концентрації 160 мг/кг), здрібнюють до 0,1 мм. Сублімацію галію проводять випалом попередньо роздрібненого зольного винесення при 1150 С протягом 30 хвилин. В результаті отримують 10,6 г сублімацій, який містить, мас. %: Ga - 5,45; Fе - 7,12; Аl - 5,34; Са - 4,98; SiO2 - 24,20. Галій з отриманих вторинних сублімацій в подальшому вилучається відомими гідрометалургійними методами. Недоліком відомого способу є висока (1150 °C) температура процесу вилучення металу із зольних винесень, трудомісткість та необхідність забезпечення спеціальним обладнанням (подрібнювач, піч, система пиловловлення, ін.). Відомий спосіб [Arpad Е. Torma, The Microbiological Extraction of Less Common Metals, JOM, 1989, 41(6), pp. 32-35], біовилуговування галію зі халькопіриту з високим вмістом металу (до 1,18 %, що відповідає 11800 мг/кг) за допомогою мікроорганізмів Thiobacillus ferrooxidans при рН 1,8 температурі 35 °C співвідношенні Т:Ж=1,0:7,5 поживним середовищем зі значною кількістю тіосульфату натрію (більш 6,0 %). З 10 грамів руди були отримані розчини з концентрацією 3 галію 11 мг/дм , що відповідало менш ніж 10 % вилучення галію. Низький ступінь вилучення галію є найістотнішим недоліком цього способу. Найбільш близьким технічним рішенням до корисної моделі, щопропонується, є спосіб по винаходу [US Patent 5030426, 1991], вибраний прототипом, згідно якому вилучення галію з руди і мінералів із порівняно високим вмістом металу (420 мг/кг) здійснюється за допомогою чистих культур аеробних термофільних бактерій, які належать до роду Sulfolobus, a також їх мутантів та рекомбінантів. Здійснення способу передбачає попереднє подрібнення мінеральної сировини, підготовку культури шляхом її вирощування на селективних культуральних середовищах (у тому числі модифікованому поживному середовищу 9К та О'Коннора) з додаванням органічних речовин (дріжджовий екстракт, екстракт яловичини, агар-агар, пептон, декстроза) і адаптації до галію з використанням відомих методів. Процес вилучення галію триває вісім тижнів при температурі вище 60 °C, рН 1,0-2,5. Недоліком способу є використання штамів чистих культур бактерій з необхідністю їх попереднього виділення, адаптації до обраної сировини та періодичного пересіву для підтримки 1 UA 93598 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 життєдіяльності, що ускладнює технологію в цілому. Здійснення способу потребує дорогих компонентів поживного середовища (дріжджовий екстракт, екстракт яловичини, агар-агар, пептон, декстроза), необхідність проведення процесу у стерильних умовах, додаткових затрат на попереднє подрібнення вихідної сировини, тривалість процесу і високу температуру, що також ускладнює процес. Задачею, на вирішення якої спрямовано корисну модель, є розробка біотехнологічного методу переробки техногенних відходів, які містять галій у мікрокількостях (18,0-50,0 мг/кг) шляхом використання окислювальних властивостей власної мікробіоти, який повинен забезпечувати високий ступінь вилучення галію, відбувався би при нормальних температурах за короткий термін, не вимагав би трудомістких стадій підготовки вихідних продуктів, дорогих речовин для вилуговуючого розчину та складного обладнання, за рахунок чого був би спрощеним, енерго-, ресурсозберігаючим. Поставлена задача вирішується способом біовилуговування галію з техногенних відходів вугільної промисловості з використанням культурального поживного середовища при рН 1,8-2,0, який відрізняється тим, що процес проводять при температурі 28,0-30,0 °C протягом 24 годин 3 поживним середовищем Летена з залізом (складу, г/дм :(NН4)2SO4 - 0,15; Ca(NO3)2 - 0,01; MgSO4 - 0,5; K2НРО4 - 0,1; Na2S2O3 - 2,0; FeSO47H2O - 1,00), як посівний матеріал використовується 11 3 аборигенна мікробіота відходів з титром 10 кл/см , а перед біовилуговуванням відходи обробляють одним об'ємом (Т:Р=1:1) 0,3 %-го розчину фосфорної кислоти, що забезпечує максимальну активність власних мікроорганізмів Thiobacillus ferrooxidans. У результаті такої обробки відходів відбувається вилучення в розчин не менше 70,0 % галію. Ознаками, що збігаються з прототипом, є отримання галію із мінеральної сировини за допомогою біологічних методів з використанням культурального поживного середовища при рН 1,8-2,0. Ознаками, що відрізняє запропонований спосіб від прототипу є те, що процес здійснюють при температурі 28,0-30,0 С протягом 24 годин з застосуванням поживного середовища Летена 3 з залізом (складу, г/дм :(NH4)2SO4 - 0,15; Ca(NO3)2 - 0,01; MgSO4 - 0,5; K2НPO4 - 0,1; Na2S2O3 2,0; FeSO47H2O - 1,00), як посівний матеріал використовується аборигенна мікробіота відходів з 11 3 титром 10 кл/см , а перед біовилуговуванням відходи обробляють одним об'ємом (для забезпечення співвідношення твердого до рідкого Т:Р=1:1) 0,3 %-го розчину фосфорної кислоти. Це сприяє активізації вилуговуючої активності власної хемолітотрофної ацидофільної мікробіоти, зокрема представників роду Thiobacillus ferrooxidans, за рахунок видалення органіки з поверхні техногенних субстратів і, як наслідок, зниження активності гетеротрофних бактерій, присутніх в аборигенній мікробіоті вихідної сировини у великій кількості. Ці умови ведуть до спрощення технологічного процесу, зниження витрат на реагенти та електроенергію. Процес здійснюється наступним чином. Мінеральну сировину техногенного походження, до складу якої входять такі метали як Fe, Zn, Pb, Co, Ca, Zr, Mn, Mg, Cd, Au, As, мікрокількості Ga та інші, перед біовилуговуванням обробляють одним об'ємом 0,3 %-го розчину фосфорної кислоти (Т:Р=1:1). Оброблений субстрат поміщають в ємність для біовилуговування, в який додають поживне середовище Летена з залізом з розрахунку забезпечення співвідношення Т:Р=1:10, доводять рН суміші до 11 3 1,8-2,0. Початком процесу вважають досягнення титру аборигенної мікробіоти 10 кл/см , основу якої в даних умовах складають хемолітотрофні ацидофільні мікроорганізми, зокрема представники роду Thiobacillus ferrooxidans. Процес триває 24 години. При продовжені процесу вилучення галію у вилуговуючий розчин не збільшується. Для подальшого отримання галію з розчинів використовують відомі процеси - екстракцію, сорбцію, електроліз, осадження тощо. Приклад здійснення запропонованого способу. 1. Для вилучення галію використовували відвали центральної збагачувальної фабрики Львівсько-Волинського вугільного басейну наступного складу, мг/кг: Ga - 48,88; Zn - 62,10; Ni 2 3 4 38,56; Mn - 44,8410 ; Pb - 35,66; Al - 50,4910 ; Fe - 17,7610 . 3 2. Перед біовилуговуванням 10,0 г відвалу обробляли 10,0 см 0,3 %-го розчину фосфорної кислоти. 3. Як розчин для вилучення галію використовували стандартне поживне середовище Летена 3 з залізом, до складу якого входять наступні мінеральні компоненти, г/дм :(NH4)2SO4 - 0,15; Са(NО3)2 - 0,01; MgSO4 - 0,5; K2НРО4 - 0,1; Na2S2O3 - 2,0; FeSO47H2O - 1,00); вилуговуючий розчин готували на водопровідній воді. 3 4. Процес вилучення галію здійснювали у скляних ємностях об'ємом 0,5 дм , до яких вносили 10,0 г досліджуваних відвалів, оброблених розчином фосфорної кислоти, і додавали 3 100,0 см вилуговуючого розчину. Значення рН суміші підтримували на рівні 1,8-2,0. 2 UA 93598 U 5 10 4. Процес вилучення галію із техногенної сировини здійснювали у термостаті при температурі 28,0-30,0 °C і атмосферному тиску. 5. Термін вилуговування - 24 години. Хімічний аналіз показав, що завдяки умовам проведення процесу з 10,0 г твердої фази, яка містила 0,49 мг галію, до розчину перейшло 0,35 мг галію, що відповідало 71,42 %. Таким чином, як випливає з наведеного прикладу, за способом, який пропонується, створюються умови для інтенсифікації активності власної сіркоокиснюючої мікробіоти техногенних відходів, у першу чергу представників ацидофільних тіонових бактерій роду Thiobacillus ferrooxidans, що сприяє руйнуванню стійкої кристалічної структури вихідної сировини та переходу галію з сировини до розчину с високими показниками. Даний спосіб є простим, енерго- і ресурсозберігаючим. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 15 20 Спосіб біовилуговування галію з відходів вугільної промисловості з використанням культурального поживного середовища при рН 1,8-2,0, який відрізняється тим, що процес проводять при температурі 28,0-30,0 °C протягом 24 годин поживним середовищем Летена з 3 залізом (складу, г/дм : (NH4)2SO4 - 0,15; Ca(NO3)2 - 0,01; MgSO4 - 0,5; K2НРО4 - 0,1; Na2S2O3 - 2,0; FeSO47H2O - 1,00), як посівний матеріал використовується аборигенна мікробіота відходів з 11 3 титром 10 кл/см , а перед біовилуговуванням відходи обробляють одним об'ємом (Т:Р=1:1) 0,3 %-го розчину фосфорної кислоти. Комп’ютерна верстка Л. Литвиненко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 3