Нанореактор для отримання багатостінних вуглецевих нанотрубок в сольових розплавах

Реферат: Винахід належить до галузі напівпровідникової електроніки, зокрема наноелектроніки на основі БВНТ. Запропонований нанореактор дозволяє проводити електроліз виключно в розплавлених солях, а саме в середньотемпературних сольових розплавах при температурі 350 °C, в режимі безперервного підведення електроліту і фільтрації його на вході і виході з н-реактора в присутності каталізатора, у вигляді хлориду заліза, і катода з терморозширеного графіту, що сприяє синтезу БВНТ з покращеною морфологією та електрофізичними характеристиками. UA 114284 C2 (12) UA 114284 C2 UA 114284 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Багатостінні вуглецеві нанотрубки (БВНТ) були відкриті у 1991 році і дуже швидко визначилась галузь їх практичного застосування: в електриці (р-n-переходи, "квантові" дроти), польові транзистори, сенсори, каталізатори, накопичувачі газоподібного водню і логічні схеми. БВНТ являють собою циліндричні організовані структури діаметром від одного до декількох десятків нанометрів і довжиною до декількох мікрометрів (1), тобто являють собою квазіодномірні структури. Особливістю електролітичного методу є можливість отримання БВНТ в процесі електролізу сольового розплаву при температурах 300÷350 °C, враховуючи при цьому, що унікальні електронні, фізичні і хімічні властивості БВНТ проявляються при розмірах фрагментів наноструктури від 1 до 100 нм. БВНТ мають велику різноманітність форм як у поперечному, так і повздовжньому напрямку. Так моделі поперечних структур БВНТ можуть мати вигляд "матрьошки", шестикутника або "свитка" (1, с. 379). БВНТ можуть бути одержані в реакторі, що обертається, CVD-методом із каталізатором АlО3-MoO3-Fе2СО3 (2), де джерелом вуглецю слугував пропілен. А після висушування БВНТ його пресували при 350 °C, а далі БВНТ очищались в розчині HF і промиванням БВНТ Н2О до рН 6÷7. Змінюючи умови синтезу в реакторі, що обертається, тобто, температуру, тиск, час, склад реакційної суміші, швидкість прокачки, метод приготування каталізатора можливо суттєво впливати на структуру БВНТ, а також для направленого синтезу БВНТ доцільно використовувати каталізатори на основі металів (Со, Ni, Fe, V і т. д.). Вже відомий електророзрядний реактор із робочою органічною речовиною, генератором імпульсних струмів, і фільтрувальним пристроєм синтезованих БВНТ (3). Підвідний патрубок цього реактору знаходиться у днищі циліндричного корпусу (анод), а відвідний патрубок на бічній поверхні циліндричного корпусу, в верхній його частині. Графітовий катод знаходиться в межах фільтрувального пристрою. Як найближчий аналог був вибраний нанореактор електролізний (4). зокрема "нанореактор електролізний" може бути використаний для електролізу розплавів, а також для проведення електролізу з метою отримання хімічних чи біохімічних речовин, а також матеріалів органічного чи неорганічного походження. Нанореактор прототипу є пристроєм електролізного, багатоцільового, багатофункціонального призначення, зокрема, є реактором для отримання БВНТ в сольових розплавах. Недоліки використання реактора- найближчого аналога для отримання БВНТ із сольових розплавів він стає малопридатним, бо конструктивно розрахований на кімнатні температури, а в пропонованому патенті на винахід електроліз проводиться виключно в розплавлених солях, в середньотемпературних електролітах сольових розплавів 300÷400 °C. В основу винаходу поставлена задача: значне зниження забруднень БВНТ в нанореакторі та покращення морфології структури і електрофізичних характеристик останніх. Поставлена задача вирішується завдяки тому, що у відому евтектоїдну суміш (LiCl-NaCl-KCl) при температурі 350 °C додатково вводиться 2 мас. % СаС2 і 1 мас. % галогенного каталізатору FeCl3, причому прокачка розплаву через реактор відбувається в режимі безперервного фільтрування електроліту через керамічні або скляні фільтри при вході і на виході нанореактора. Також у пропонований нанореактор вводиться катод у вигляді стакана із терморозширеного графіту (ТРГ) із попередньо штучно збільшеними міжплощинними відстанями, куди більш ефективно, ніж у голий графіт інтеркалюються лужні метали, що виділяються при електролізі в нанореакторі. В хлоридному розплаві (LiCl-NaCl-KCl)eвт в присутності іонної сполуки карбіду кальцію СаС2 2+ 2+ 0 [Са С2 ] в присутності хлору має місце обмін електронів з реагентами Na →Na з NaCх, де х може бути 2; 4; 8. + 2+ 0 Більш активний Na , ніж Са , приймає електрон і утворює Na , який при цьому піднімається на поверхню розплаву і легко витісняє більш активний K° із розплаву його хлориду: KCl+Na→NaCl+K. Відповідно із принципом Ле-Шательє, рівновага вищенаведеної реакції зміщується вправо. Тому інтенсивне виділення натрію на катоді із ТРГ стимулює ряд процесів, що йдуть паралельно, а саме - утворення розчинів натрію в його хлориді з наступним розчиненням у цьому розчині графіту, а також електрохімічну інтеркаляцію натрію в ТРГ та утворення карбідів натрію. Таким чином, при проведенні електролізу в хлоридному розплаві з нерозчиненим анодом (нерж. сталь X18Н10Т), одночасно із основним продуктом БВНТ (катод) утворюється хлор (анод). 1 UA 114284 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Застосування вібрації катода (ТРГ) за допомогою ексцентрика електродвигуна, дозволило значно збільшити густину струму і максимально збільшити ступінь хлорування карбіду кальцію в хлоридному розплаві. Каталізатор, у вигляді хлориду заліза, сприяє інтенсивній катодній реакції у вигляді виділення атомарного вуглецю в процесі електролізу: СаС2+Сl2=СаСl2+С, (2) причому, на катоді із ТРГ відбувається важливі катодні електрохімічні реакції, які відповідають за формування нановуглецю: 0 2Na+2C+2e →Na2C2 і NaCx→Na +Cx. 2 Як наслідок, на катоді ТРГ при густині струму 0,1÷20А/см виділяється лужний метал, що сприяє його взаємодії з катодом, а саме утворенню карбідів та електрохімічному впровадженню (інтеркаляції) в матеріал катода. Форми катодного нановуглецю складаються із різних видів кристалічного вуглецю, що забезпечує протікання електрохімічної реакції, а вихід частини сполук KС Х, NaCx, LiCx з міжплощинних каналів ТРГ, відбувається з наступним розпадом цих сполук у розплаві солей і формуванням з атомарного вуглецю, що вивільняється, вуглецевих 5-, 6-, 7-членних кілець та утворенням з останніх графенових сіток з наступним закручуванням їх у трубки, що і призводить до захвату всередину трубок частини лужного металу та електроліту. Таким чином, у розплавленій евтектоїдній суміші хлоридів Li, Na, K в присутності СаС2 і 2 FeCl3 при температурі н-реактора 350 °C і iк~20 А/см йде інтенсивний процес утворення БВНТ, що супроводжується безперервною вібрацією катода (ТРГ). В пропонованому реакторі (кресл.) використовується корпус електропічки "1" із нержавіючої сталі Х18Н10Т з ніхромовою спіраллю на 300-400 °C. Для регулювання температури розігріву електропечі використовується лабораторний трансформатор ЛАТР-2, або РНО-50-10 в парі з вимірювачем-регулятором температури, що програмується ТРП08-ТП (термопара хромелькопель) з точністю ±1 °C. До металевого анода (стакан із нержавіючої сталі X18Н ЮТ, позиція "2") підключено електроживлення від стабілізованого джерела постійного струму Б5-46/1 (0-9,99 V±10 mV) та (04,99 А ± 10 mA) - плюсовий провід, а негативний провід від Б5-46/1 під'єднаний до катода (позиція "4") - це стакан із терморозширеного графіту з боковими отворами різного діаметра (~13 нм). Між катодом "4" і анодом "2" знаходиться у вигляді діафрагми (алундовий або корундовий стакан) - мембрана (позиція "3") з отворами у верхній частині стакана різного діаметра (~1-3 нм). Для введення розплавленого електроліту в корпус реактора із нержавіючої сталі "З", що є одночасно "анодом" при температурі 300 °C використовується алундовий, керамічний або скляний розтруб "5" із підігрівом "6" у вигляді малопотужної ніхромової обмотки до температури ~300 °C. Аналогічно, для виведення синтезованих БВПГ з розплавленим електролітом (300 °C) з подальшою його прокачкою використано алундовий (корундовий) розтруб "7" з керамічним (скляним) фільтром "8" з підігрівом у вигляді ніхромової спіралі, розрахованої на 300 °C. З метою усунення струму витікання (електроізоляція корпусу) в реакторі використана керамічна або фторопластикова (фторопласт IV) кришка з отворами необхідного діаметра, через яку вводиться аргон (Ar), як захисна атмосфера, за допомогою корундової або алундової, або скляної трубки (позиція 10). Наприклад, в алунді Al2О3/SiО2/Si як домішки містяться Fe, Cr, Ti, Mn, V, Ni масою 0,01 %, що, як відомо, є каталізаторами в процесі синтезу БВНТ. Тому на алундових (карборундових) підкладках (поверхнях) під мікроскопом МБС-9 спостерігаються вбудовані в Аl2O3-SіO2-матрицю БВНТ 2-125 нм і довжиною L=200-300 нм. Застиглий після безперервної прокачки сольовий розплав разом із БВНТ, послідовно розчиняли у дистильованій воді та бідистиляті. Повторно вимивали БВНТ від залишків електролітичного продукту та солей Li, Na, K, а також повторно використовували попередню декантацію із водно-вугільної суспензії мікронної фази з наступним багаторазовим розведенням і декантацією суспензії, що залишилась. За допомогою бідистиляту, а також обробкою цього розчину УЗ із подальшим відділенням БВНТ із суспензії методомцентрифугування, остаточно усувалось електрохімічне забруднення. Для розділення та вилучення БВНТ з кінцевих розчинів, послідовно використовували їх екстракцію толуолом, або бензолом шляхом додавання до водно-вугільної суспензії у розділювальній воронці толуолу у наступному співвідношенні: толуол:вода=1:10. Відповідність запропонованого технічного рішення критеріям патентоздатності: "новизна", "суттєві відмінності", "позитивний ефект" при використанні патентованого "Реактора для отримання багатостінних вуглецевих нанотрубок в сольових 2 UA 114284 C2 5 10 розплавах" підтверджується випробуваннями в лабораторних умовах в порівнянні із найближчим аналогом, коли останній може бути використаний, "зокрема для електролізу розплавів", але лише при кімнатній температурі. Джерела інформації: 1. Суздалев И. П. Нанотехнология: Физико-Химия кластеров, наноструктур и наноматериалов. Изд. 2-е - М.: Книжн. Дом "Либроком", 2009. - с. 37. 2. S. L. Revo "Heat Treatment and Surface Engineering, VIII, № 2:3 (2008). 3. Пат. України 55578, МПК (2009) C01B31/00 "Установка для одержання вуглецевих наноструктур" Малюшевська А. П., Петричко С. В. Цолін П. Л. 4. Пат. України 47662, МПК (2009) С25В9/00; С25С7/00, C02F1/461 "Нанореактор електролізний" Гордієнко О. М. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 15 20 25 Нанореактор для отримання багатостінних вуглецевих нанотрубок в сольових розплавах, що містить корпус з кришкою, патрубки для підведення електроліту і відведення продуктів електролізу, фільтрувальний пристрій, каталізатор, графітовий електрод як джерело вуглецю, який відрізняється тим, що електроліз проводиться виключно в розплавлених солях, в середньотемпературних електролітах сольових розплавів при температурі 350 °C, і що патрубки для прокачки електроліту виготовлені з вогнетривкого алунду і обладнані керамічними або скляними фільтрами з підігрівом до 350 °C, причому як графітовий електрод використаний терморозширений графіт (ТРГ) з попередньо штучно збільшеними міжплощинними відстанями для забезпечення максимальної інтеркаляції лужних металів в ТРГ, а як каталізатор використано галогенід у вигляді хлориду заліза для сприяння інтенсивній катодній реакції з виділенням атомарного вуглецю. Комп’ютерна верстка Л. Бурлак Міністерство економічного розвитку і торгівлі України, вул. М. Грушевського, 12/2, м. Київ, 01008, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 3