Спосіб одержання металонаповнених полімерних нанокомпозитів

Реферат: Винахід стосується одержання металонаповнених полімерних нанокомпозитів, і призначений для застосування у виробництві пристроїв оптики, електроніки, у процесах каталізу, в галузі наномедицини, у якому проводять сорбцію іонів міді з розчину сульфату міді полімерною матрицею стехіометричного складу поліетиленімін/пектин з наступним відновленням міді. UA 114386 C2 (12) UA 114386 C2 UA 114386 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід належить до способів обробки і приготування композитів високомолекулярних сполук, конкретно металонаповнених полімерних нанокомпозитів, і призначений для застосування при виробництві пристроїв оптики, електроніки, у процесах каталізу, в галузі наномедицини, тощо. Відомий спосіб отримання металонаповнених полімерних нанокомпозитів диспергуванням твердих наповнювачів і подальшим введенням їх у полімерну матрицю [1]. Однак цей спосіб не забезпечує рівномірного розподілу частинок металу в об'ємі полімеру, відповідно в таких матеріалах можна спостерігати градієнт властивостей у різних напрямках. До того ж при диспергуванні утворюються частинки металу різного розміру. Відомий спосіб отримання металонаповнених полімерних нанокомпозитів шляхом відновлення іонів металів у полімерній матриці хімічними відновниками, наприклад борогідридом натрію [2]. Полімерна матриця сорбує іони металів із водних розчинів. Внаслідок сорбції безбарвні прозорі плівки набувають кольору, властивого відповідним розчинам солей (наприклад при застосування розчинів CuSO4 вони стають яскраво-синіми). Зміна забарвлення плівок є переконливим якісним доказом сорбції. За умови насичення іони металів рівномірно й регулярно розподіляються в об'ємі полімерної матриці. При відновленні утворюються тверді наночастинки оксидів металів проміжного ступеня окиснення. Прототипом є спосіб отримання металонаповнених полімерних нанокомпозитів [3] сорбцією іонів міді з 0,1М розчину сульфату міді за кімнатної температури протягом 24 год. полімерною матрицею стехіометричного складу поліетиленімін/пектин, відновленням іонів міді за кімнатної температури протягом 3-4 год. у 0,1М водно-спиртовому розчині борогідриду натрію NaBH4, промиванням і сушінням за кімнатної температури протягом 24 год. до сталої маси. Мольне 2+ співвідношення [ВН4 ]:[Сu ]=6. Одержані нанокомпозити досліджували методами ширококутової рентгенографії та трансмісійної електронної мікроскопії. У таких нанокомпозитах утворюються тверді наночастинки Cu/Cu2O розміру 10±2 нм, статистично розподілені в об'ємі полімеру. На рис. 1 (крива 4) наведено дифрактограму одержаного металонаповненого полімерного нанокомпозиту. Як видно з рис. 1, в об'ємі полімерної матриці утворюються наночастинки Cu/Cu2O. Недоліком відомого способу є те, що в таких нанокомпозитах іони металів відновлюються до стану Cu/Cu2O. Завданням запропонованого винаходу є розробка способу отримання металонаповнених полімерних нанокомпозитів відновленням іонів Сu(ІІ) до металічного стану Сu(0) і підвищення провідності отриманих матеріалів. Поставлене завдання вирішується тим, що за способом отримання металонаповнених полімерних нанокомпозитів сорбцією іонів міді з 0,1М розчину сульфату міді за кімнатної температури протягом 24 год. полімерною матрицею стехіометричного складу поліетиленімін/пектин, промиванням і сушінням за кімнатної температури протягом 24 год. до сталої маси, відновленням іонів міді, згідно з запропонованим винаходом, відновлення іонів здійснюють нагріванням до температури 170-180 °C з витримуванням протягом 30 хв. і охолодженням полімерної матриці до кімнатної температури протягом 30 хв. Металонаповнені полімерні нанокомпозити отримували на основі полімерної матриці стехіометричного складу поліетиленімін/пектин (ПЕІ/пектин). Як наповнювач використовували мідь у вигляді водних розчинів сульфату міді. Для відновлення використовували нагрівання. Структурну організацію нанокомпозитів досліджували методом ширококутової рентгенівської дифракції на дифрактометрі ДРОН-4-07, рентгенооптична схема якого виконана на проходження первинного пучка випромінювання крізь досліджуваний зразок. Дифрактограми зразків металонаповнених полімерних нанокомпозитів наведено на рис. 1. Температура нагрівання становить 160 (крива 1), 170 (крива 2), 190 (крива 3). Зразок за прототипом - крива 4. Відповідні дифрактограми наведено на рис. 1. Провідність при змінному струмі досліджували за допомогою моста змінного струму Р5083 на частоті 1 кГц за температури 20±2 °C, результати наведено в таблиці. Розмірнаночастинок Сu(0) і розподіл їх у полімерній матриці визначали за допомогою електронного мікроскопа JEM-1230 ("JEOL", Японія) з роздільною здатністю 0,2 нм. Електронний мікрознімок зразка металонаповненого полімерного нанокомпозиту наведено на рис. 2. Температура нагрівання становить 170 °C. Заявлений спосіб отримання металонаповнених полімерних нанокомпозитів реалізується таким чином. Приклад 1. На першому етапі плівку стехіометричного складу поліетиленімін/пектин занурюють у 0,1М водний розчин солі CuSO4 на 24 год. за кімнатної температури. При цьому безбарвна плівка набуває яскраво-синього кольору. На другому етапі зразок промивають і висушують до сталої маси. На третьому етапі зразок нагрівають до температури 170 °C і 1 UA 114386 C2 5 витримують протягом 30 хв. На четвертому етапі зразок охолоджують до кімнатної температури. Відновлення іона міді відбувається шляхом передавання електрона від атома азоту в складі ПЕІ. Металонаповнений полімерний нанокомпозит має темно-коричневий колір і металічний блиск. Розмір наночастинок Сu(0) становить 15±2 нм. Провідність нанокомпозиту становить -7 1,9•10 См/см. І II Ill IV 10 15 20 25 Приклади реалізації способу Етапи реалізації способу отримання Згідно з пропонованою KM Прототип металонаповнених полімерних Приклад Приклад Приклад Приклад нанокомпозитів 1 2 3К 4К Сорбція солі CuSO4 з водного р-ну, 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 конц-ія, моль/л Т-ра етапу, °C 20 20 20 20 20 Тривалість етапу, год. 24 24 24 24 24 Сорбція відновника [ВН4 ] з водного 0,1 р-ну, конц-ія, моль/л 2+ Співвідн. [ВН4 ]:[Сu ] 6 Промивання, сушіння до сталої маси, 1 1 1 1 1 тиск, атм Т-ра етапу, °C Тривалість етапу, год. Нагрівання, т-ра етапу, °C Тривалість етапу, хв. Охолодження, тривалість етапу, хв. 20 20 20 20 20 24 24 24 24 24 170 180 190 160 30 30 30 30 30 30 30 30 Фазовий склад металонаповнених полімерних нанокомпозитів Сu(0) Сu(0) Сu(0) Сu(ІІ) Cu/Cu2O Провідність металонаповнених полімерних нанокомпозитів, См/см -7 -7 -8 -11 -8 1,9•10 1,0•10 4,5•10 3,9•10 1,9•10 Як видно з таблиці, металонаповнені полімерні нанокомпозити, отримані згідно з запропонованим винаходом за температури 160 °C (приклад 4К), мають низьку провідність і не містять металічної фази (рис.1, крива 1). За температури 170 °C композити містять наночастинки міді Сu(0), що підтверджується даними рис. 1 (крива 2). На рис. 1 наведено для порівняння дифрактограму зразка, отриманого за позамежної температури 190 °C (приклад 3К). Зниження провідності цього зразка пояснюється термічним руйнуванням полімерної матриці (крива 3). З порівняння кривих 1-3 випливає, що оптимальною є температура 170 °C, достатня для одержання металонаповнених полімерних нанокомпозитів із підвищеною провідністю. Джерела інформації: 1. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд Е.И. Наночастицы металлов в полимерах. М: Химия, 2000. 2. Зезин А.Б., Рогачева В.Б., Валуева СП и др. // Рос. нанотехнологии /7 2006, Т.1, № 1. С. 191. 3. V. Demchenko, V. Shtompel', S. Riabov // Nanocomposites based on interpolyelectrolyte complex and Cu/Cu2O core-shell nanoparticles: Structure, thermomechanical and electric properties // Eur. Polym. J., 2016, Vol. 75, P. 310-316. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 30 Спосіб одержання металонаповнених полімерних нанокомпозитів, що включає сорбцію іонів міді з 0,1 М розчину сульфату міді за кімнатної температури протягом 24 год. полімерною матрицею стехіометричного складу поліетиленімін/пектин, промивання і сушіння за кімнатної температури протягом 24 год. до сталої маси та відновлення іонів міді, який відрізняється тим, що 2 UA 114386 C2 відновлення іонів здійснюють нагріванням за температури 170-180 °C з витримуванням протягом 30 хв. і охолодженням до кімнатної температури протягом 30 хв. Комп’ютерна верстка В. Мацело Міністерство економічного розвитку і торгівлі України, вул. М. Грушевського, 12/2, м. Київ, 01008, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 3