Спосіб одержання полімерних нанокомпозитів з нанокластерами сульфідів металів

Реферат: Винахід належить до області нанотехнологій, а саме способу одержання полімерних нанокомпозитів з нанокластерами сульфідів металів, що включає формування на твердій підкладці полімерного шару, який містить координаційно або хімічно зв'язані іони металу, та його обробку сірководнем, причому попередньо на поверхню твердої підкладки наносять нанометровий шар пероксидовмісного відповідного макроініціатора або вказаного макроініціатора зі структуруючим агентом, а полімерний шар з координаційно або хімічно зв'язаними іонами металів формують прищепленою полімеризацією, в тому числі постадійною, чи кополімеризацією мономерів різної природи з наступною його обробкою водним розчином солі металу. UA 100307 C2 (12) UA 100307 C2 UA 100307 C2 5 10 15 20 25 30 Винахід стосується області нанотехнологій (нанохімії), а саме одержання полімерних нанокомпозитів з нанокластерами сульфідів металів, що можуть бути використані в різних галузях промисловості, зокрема в фото- і оптоелектроніці, медицині, біотехнології як елементи фотовольтаічних приладів, світлодіодів, біомаркерів. Відомий спосіб одержання полімерних нанокомпозитів з нанокластерами сульфідів металів, що включає формування на твердій підкладці полімерного шару, який містить координаційно або хімічно зв'язані іони металу, та його обробку сірководнем (Пат. США № 7704415 В2 "Композитний матеріал з електронно-донорними та електронно-акцепторними властивостями, метод його формування та застосування" кл. Н01В 1/20, 27.04.2010). Згідно з цим способом диблоккополімер поліпарафенілен-полі-4-вінілпіридин (0,2 г) та сіль металу CdGb (0,1 г) розчиняли в суміші тетрагідрофурану (8 мл) і метоксиетанолу (4 мл) при перемішуванні протягом 2 год. Одержаний розчин наносили на тверду підкладку методом спінкоатингу при 2000 об/хв. Полімерний шар сушили при 80°С 2 год., після цього піддавали термообробці при 110°С і тиску 0,02 мм рт.ст протягом 12 год. Для отримання нанокомпозиту з нанокластерами CdS підкладки з висушеним полімерним шаром поміщали в тригорлу колбу і продували H2S протягом 24 год. Однак, такий спосіб не дозволяє регулювати в достатньо широких межах товщину полімерного шару на твердих поверхнях, його структуру і природу, а також отримувати полімерні шари з мозаїчною структурою і, таким чином, впливати на розмір та густину розподілу нанокластерів, що формуються в нанокомпозиті. В основу винаходу поставлено задачу створення способу одержання полімерних нанокомпозитів з нанокластерами сульфідів металів, в якому попереднє нанесення на поверхню твердих підкладок поліфункціонального пероксидовмісного макроініціатора забезпечило би ініціювання прищепленої полімеризації, в тому числі постадійної, або кополімеризації вінілових мономерів, що дасть можливість сформувати полімерний шар регульованої природи, товщини та структури, який здатний зв'язувати іони металів за рахунок хімічних чи координаційних зв'язків і, таким чином, забезпечити формування в ньому нанокластерів сульфідів металів з регульованим розміром та густиною розподілу в нанокомпозиті. Поставлена задача вирішується тим, що в способі одержання полімерних нанокомпозитів з нанокластерами сульфідів металів, що включає формування на твердій підкладці полімерного шару, який містить координаційно або хімічно зв'язані іони металу, та його обробку сірководнем, згідно з винаходом, попередньо на поверхню твердої підкладки наносять нанометровий шар пероксидовмісного макроініціатора формули: -(CH2 - CH)m - (CH C C O C(CH3)2 35 40 45 50 CH)n - (CH - CH)k C O O C C O HO C O O-CH2-CH2-N(C2H5)2 O O-C(CH3)3 , де m=50÷53 % мол.; n=23,5÷25 % мол.; k=23,5÷25 % мол. або вказаного макроініціатора зі структуруючим агентом, полімерний шар, який містить координаційно або хімічно зв'язані іони металу, формують радикальною прищепленою полімеризацією або кополімеризацією вінілових мономерів з наступною його обробкою водним розчином солі металу. Попереднє нанесення на поверхню твердих підкладок пероксидовмісного макроініціатора забезпечує можливість отримувати на них полімерні шари заданої товщини і природи радикальною прищепленою полімеризацією або кополімеризацією вінілових мономерів, ініційованою з поверхні за рахунок іммобілізованих пероксидних груп, змінюючи природу мономерів та параметри процесу. Це дає можливість створювати на поверхні твердих підкладок полімерний шар на основі полімерів чи кополімерів з певними, наперед заданими функціональними групами, які можуть хімічно або координаційно зв'язувати іони металів, забезпечуючи формування нанокомпозитів з нанокластерами халькогенідів металів. Поставлена задача вирішується також тим, що полімерний шар формують постадійною прищепленою полімеризацією неполярного та полярного мономерів. Це забезпечує можливість отримувати полімерні шари заданої структури, включаючи мозаїчну, з заданим співвідношенням полярних і неполярних фрагментів через радикальну прищеплену полімеризацію вінілових мономерів різної полярності, ініційовану з поверхні за рахунок іммобілізованих пероксидних груп. Таким чином забезпечується контроль за 1 UA 100307 C2 5 10 15 20 структурою полімерного шару, що в свою чергу дає можливість регулювати розмір та густину розподілу синтезованих нанокластерів сульфідів металів в нанокомпозиті. Для одержання полімерних нанокомпозитів з нанокластерами сульфідів металів були використані: Ацетат кадмію (Cd(CH3COO)2·2H2O) кваліфікації "ЧДА" (ГОСТ 5824-79); Ацетат цинку (Zn(CH3COO)2·2H2O) кваліфікації "ЧДА" (ГОСТ 5823-78); Ацетат свинцю (Рb(СН3СОО)2·2Н2О) кваліфікації "ЧДА" (ГОСТ 1027-67); Сульфід натрію (Na2S·9H2O) кваліфікації "ЧДА" (ГОСТ 2053-77); Розчинники ацетон кваліфікації "ЧДА" (ГОСТ 2603-79), метилетилкетон кваліфікації "ЧДА" (ТУ 38-10243-80), толуол кваліфікації "ЧДА" (ГОСТ 5789-78) очищали сушінням над хлористим кальцієм та перегонкою. Мономери: стирол (Ст) (ГОСТ 10003-90), акрилова кислота (Ак) (фірми Merck, Німеччина) очищались вакуумною перегонкою; Поліетиленгліколь ПЕГ-200 (фірми Merck, Німеччина) використовували без додаткової очистки. Пероксидовмісний макроініціатор (ПМІ) синтезували на кафедрі органічної хімії Національного університету "Львівська політехніка" за відомою методикою (Shafranska О., Tokarev V., Voronov A., Bednarska О., Voronov S. Graft Polymerization from a Silica Surface Initiated by Adsorbed Peroxide Macroinitiators. I. Adsorption and Structure of the Adsorbed Layer of Peroxide Macroinitiators on a Silica Surface // Langmuir. - 2005. - Vol. 21, No 8. - p. 3459-3469.). Характеристики макроініціатора наведені в табл. 1. Таблиця 1 Характеристики пероксидовмісного макроініціатора Показник, одиниці виміру Зовнішній вигляд Молекулярна маса, г/моль Характеристична в'язкість в ацетоні, дл/г Вміст активного кисню [Оакт], % 25 30 35 40 45 50 ПМІ Темно-жовтий порошок 14850 0,06 4,2 Вміст активного кисню ([Оакт], %) і, відповідно, ланок 5-трет-бутилперокси-5-метил-1-гексен3-іну в олігомерах визначали методом газохроматографічного аналізу продуктів термічного розпаду в ізокінетичній точці (483К). Вміст ланок малеїнового ангідриду визначали зворотним потенціометричним титруванням розчинів ПМІ. Вміст фрагментів діетиламіноетанолу визначали елементним [N, С, Н] аналізом. Характеристичну в'язкість ПМІ визначали в ацетоні при 20 °С за допомогою віскозиметра Бішофа з підвісним рівнем. Середньо-чисельну молекулярну масу ПМІ визначали методом гель-проникаючої хроматографії, використовуючи рідинний хроматограф "Hewlet Packard-1100". Дослідження структури нанометрових шарів на основі ПМІ, одержаних нанокомпозитів з нанокластерами сульфідів металів та визначення розміру нанокластерів проводили методом атомно-силової мікроскопії (АСМ) на приладі Dimension 3000 NanoScope III a (DI, USA) у режимі періодичного контакту. Скляні підкладки 24×24×0,18 мм очищали промивкою в розчині "піраньї" (суміш [NH4OH 25 %-й розчин] : [Н2О2 35 %-й розчин] : [бідистильована вода] = 1:1:1), після чого багаторазово промивали у бідистильованій воді. Приклад № 1. В колбі готували 5 %-й розчин ПМІ в ацетоні. Одержаний розчин наносили на скляну підкладку методом спін-коатингу при 2000 об/хв. Скляну підкладку з нанесеним нанометровим шаром на основі ПМІ прогрівали в термошафі при 393 К протягом 2 год., після чого поміщали в 50 мл двошийкову колбу, оснащену зворотним холодильником та капіляром для продувки аргоном, заливали 30 мл 20 %-го розчину Ак в толуолі, нагрівали до 105 °С і проводили прищеплену полімеризацію. Підкладку з прищепленим полімерним шаром декілька разів промивали бідистильованою водою при 40 °С для відмивки від мономеру і неприщепленого гомополімеру та висушували у термостаті, після чого занурювали у 0,4 моль розчин кадмію ацетату Сd(СН3СОО)2 у бідистильованій воді на 24 год. при 25 °С для насичення 2+ полімерного шару іонами Cd . Потім її промивали бідистильованою водою та поміщали в ексикатор над 10 %-м водним розчином Na2S на 4 год при 60 °С. В результаті взаємодії іонів 2 UA 100307 C2 2+ 5 10 15 20 25 30 35 40 Cd , інкорпорованих в полімерний шар, з газоподібним H 2S, який утворюється в результаті гідролізу Na2S, в полімерному шарі формувались нанокластери (НК) CdS. Підкладки зі сформованим полімерним нанокомпозитом з нанокластерами CdS промивали бідистильованою водою та сушили під вакуумом. Характеристики полімерного нанокомпозиту з нанокластерами CdS наведені в табл. 2. Приклад № 2. Полімерні нанокомпозити з НК халькогеніду металу одержували аналогічно прикладу 1, за винятком того, що в розчин ПМІ в ацетоні перед його нанесенням на підкладку вводили структуруючий агент поліетиленгліколь ПЕГ-200 при мольному співвідношенні [ПЕГ200] : [ланки малеїнового ангідриду ПМІ]=1:1. Характеристики полімерного нанокомпозиту з нанокластерами CdS наведені в табл. 2. Приклад № 3. Нанометровий шар ПМІ на скляній підкладці одержували аналогічно прикладу 2. Полімерний шар на підкладці одержували прищепленою кополімеризацією стиролу та акрилової кислоти. Спочатку підкладку з манометровим шаром на основі ПМІ поміщали в 50 мл двошийкову колбу, оснащену зворотнім холодильником та капіляром для продувки аргоном. В колбу заливали 30 мл 20 %-го розчину суміші мономерів стиролу та акрилової кислоти (мольне співвідношення 1:1) в толуолі, піднімали температуру до 105 °С і проводили кополімеризацію протягом 8 год. Підкладку з прищепленим полімерним шаром п(Ст+Ак), кілька разів промивали діоксаном при 40 °С для відмивки від мономерів і неприщепленого кополімеру та висушували у 2+ термостаті. Насичення полімерного шару іонами Cd та формування в ньому нанокластерів CdS проводили аналогічно до прикладу 1. Характеристики полімерного нанокомпозиту з нанокластерами CdS наведені в табл. 2. Приклад № 4. Нанометровий шар ПМІ на скляній підкладці одержували аналогічно прикладу 2. Полімерний шар на підкладці одержували постадійною полімеризацією стиролу та акрилової кислоти. Спочатку підкладку з нанометровим шаром на основі ПМІ поміщали в 50 мл двошийкову колбу, оснащену зворотним холодильником та капіляром для продувки аргоном. В колбу заливали 30 мл 20 %-го розчину Ст в толуолі, піднімали температуру до 105 °С і проводили полімеризацію протягом 4 год. Підкладку з прищепленим полімерним шаром на основі полістиролу кілька разів промивали толуолом для відмивки від мономеру і неприщепленого гомополімеру та висушували у термостаті. Потім підкладку знову поміщали в 50 мл двошийкову колбу, додавали 30 мл 20 %-го розчину Ак в толуолі, піднімали температуру до 105 °С і проводили полімеризацію протягом 8 год. Підкладку з прищепленим полімерним шаром мозаїчної структури на основі прищепленого полістиролу та поліакрилової кислоти кілька разів промивали бідистильованою водою при 40°С для відмивки від Ак і неприщепленого 2+ гомополімеру та висушували у термостаті. Насичення полімерного шару іонами Cd та формування в ній нанокластерів CdS проводили аналогічно до прикладу 1. Характеристики полімерного нанокомпозиту з нанокластерами CdS наведені в табл. 2. Приклад № 5. Полімерні нанокомпозити з НК халькогеніду металу одержували аналогічно прикладу 4, за винятком того, що як сіль металу використовували ацетат цинку. Характеристики полімерного нанокомпозиту з нанокластерами ZnS наведені в табл. 2. Приклад № 6. Полімерні нанокомпозити з НК халькогеніду металу одержували аналогічно прикладу 4, за винятком того, що як сіль металу використовували ацетат свинцю. Характеристики полімерного нанокомпозиту з нанокластерами PbS наведені в табл. 2. Таблиця 2 Характеристики полімерних нанокомпозитів з нанокластерами халькогенідів металів № прикладу 1 2 3 4 5 6 45 Природа Структуруючий катіону Природа полімерної плівки агент ПЕГ-200 металу Cd ПМІ-графт-пАк Cd + ПМІ-графт-пАк Cd + ПМІ-графт-п(Ст+Ак) Cd + ПМІ-графт-пСт-графт-пАк Zn + ПМІ-графт-пСт-графт-пАк Pb + ПМІ-графт-пСт-графт-пАк Розмір НК Рівномірність халькогенідів розподілу НК у металів, нм плівці 10-15 нерівномірний 10-15 нерівномірний 20-80 нерівномірний 20-25 рівномірний 15-20 рівномірний 20-25 рівномірний АСМ-зображення підкладок з нанесеним нанометровим шаром на основі ПМІ та ПЕГ-200 свідчать, що в результаті прогріву зразків при 393 К протягом 2 год. відбувається гомогенізація покриття, формується рівномірний шар товщиною 20-50 нм без дефектів (Приклад 2, Фіг. 2), які 3 UA 100307 C2 5 10 спостерігаються на АСМ-зображеннях непрогрітого нанометрового шару ПМІ без структуруючого агента (Приклад 1, Фіг. 1). Крім того, на АСМ-зображеннях полімерних нанокомпозитів на основі гомополімерного пАк з НК CdS (Приклад 2) спостерігаються достатньо великі кристаліти пАК та асоціати НК CdS, розташовані переважно у аморфних областях полімерного покриття (Фіг. 3), тоді як у випадку прищепленого полімерного шару з мозаїчною структурою, який містить пСТ та пАК ланцюги (Приклад 4), їх властивість кристалізуватись пригнічується, що приводить до утворення аморфного полімерного шару, в якому НК CdS розподіляються досить рівномірно (Фіг. 4). Таким чином, даний спосіб дозволяє регулювати структуру нанокомпозитів та впливати на розмір і розподіл нанокластерів сульфідів металів, що формуються в них. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 15 1. Спосіб одержання полімерних нанокомпозитів з нанокластерами сульфідів металів, що включає формування на твердій підкладці полімерного шару, який містить координаційно або хімічно зв'язані іони металу, та його обробку сірководнем, який відрізняється тим, що попередньо на поверхню твердої підкладки наносять нанометровий шар пероксидовмісного макроініціатора формули: -(CH2 - CH)m - (CH C C O C(CH3)2 CH)n - (CH - CH)k C O O C C O HO C O O-CH2-CH2-N(C2H5)2 O O-C(CH3)3 20 25 , де m=50÷53 % мол., n=23,5÷25 % мол., k=23,5÷25 % мол., або вказаного макроініціатора зі структуруючим агентом, а полімерний шар, який містить координаційно або хімічно зв'язані іони металу, формують радикальною прищепленою полімеризацією або кополімеризацією вінілових мономерів з наступною його обробкою водним розчином солі металу. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що полімерний шар формують постадійною прищепленою полімеризацією неполярного та полярного мономерів. 4 UA 100307 C2 5 UA 100307 C2 Комп’ютерна верстка А. Крулевський Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 6