Комплекс на основі n-оксиду 2,6-диметилпіридину і нітрату лантану як інгібітора окиснення бензилового спирту

Реферат: Винахід стосується нової хімічної сполуки, а диметилпіридин)лантан(III)нітрату гексагідрату загальної формули саме ді-(N-оксиду-2,6 UA 114870 C2 (12) UA 114870 C2 H3 C N CH3 O -O N 3 3+ La NO3NO3 O H3 C N . 6H2O CH3 , який може знайти застосування як ефективна металокомплексна присадка при інгібуванні окиснення бензилового спирту. UA 114870 C2 5 10 15 20 25 30 Даний винахід стосується застосування комплексу лантану з N-оксидом-2,6диметилпіридину як інгібітора окиснення бензилового спирту. Для N-оксидів характерний координаційно-ковалентний зв'язок між атомом азоту та киснем. Залежно від природи функціональних груп у похідних N-оксиду піридину їх N-оксидна група може виявляти електронодонорні або електроноакцепторні властивості, що впливає на їх реакційну здатність. Практичний інтерес до гетероароматичних N-оксидів обумовлений, в першу чергу, тим, що в багатьох випадках вони виявляють високу біологічну активність, тому їх застосовують як лікарські препарати та як ефективні активатори росту рослин [1]. У більшості випадків синтезовані комплекси N-оксидів з такими металами як Сu, Со, Ni, Al, Mg та ін. виявляють магнітні, електропровідні та нелінійно-оптичні властивості. меншою мірою досліджені Ме-комплекси на основі рідкісноземельних елементів, наприклад лантаноїдів. Останні знаходять все більше застосування у різних областях науки і техніки. Наприклад, в літературі описані Ме-комплекси на основі лантаноїдів та основ Шиффа, похідних бензоїлбензойних кислот як сполук біологічного і каталітичного спрямування [2], а також термостабільних люмінесцентних матеріалів [3]. Як було зазначено вище, даний винахід обумовлює застосування комплексу лантану (La) із похідним N-оксиду піридину в радикально-ланцюговому окисненні органічних сполук. Дослідження показали, що Ме-комплекси здатні не тільки ініціювати, але й інгібувати окиснювальні процеси у радикально-ланцюгових реакціях. До того ж, у актах обриву ланцюгів окиснення Ме-комплекси реагують з носіями ланцюгів (алкільними та пероксильними радикалами) не тільки стехіометрично (одноразово), але і каталітично (багаторазово) [4]. Аналіз літературних джерел показує, що Ме-комплекси La (центральний атом) та похідних N-оксиду піридину (ліганд) не застосовувались як сполуки для інгібування окиснення бензилового спирту. Найбільш близькими за будовою до сполуки, що заявляється, є металокомплекси на основі похідних N-оксиду піридину та солей Сu, Со, Ni, Al, Mg, Ті, які описані, наприклад, у патентах України на винахід [5, 6]. Але названі Ме-комплекси, по-перше, не містять La і, по-друге, не застосовувались в інгібуванні окиснення органічних сполук. Задачею даного винаходу є розширення асортименту потенційних інгібіторів окиснення бензилового спирту шляхом синтезу Ме-комплексу на основі нітрату La і N-оксиду-2,6диметилпіридину. Поставлена задача вирішується синтезом металокомплекса наступної формули H3 C N CH3 O -O N 3 3+ La NO3NO3 O H3 C 35 N . 6H2O CH3 (1) і застосуванням його як інгібітора при окисненні бензилового спирту. Останній широко застосовується як розчинник, а також у парфумерії, фармацевтиці, косметиці. У практичному відношенні запропоновані сполуки можуть найти застосування як інгібітори окиснення різноманітних органічних сполук. Цей комплекс одержують в одну стадію шляхом взаємодії N-оксиду-2,6-диметилпіридину з гексагідратом нітрату лантану Lа(NO3)3·6Н2О за схемою: 40 1 UA 114870 C2 2 H3C . N H3C CH3 +La(NO3)3 6H2O O O 5 10 15 20 25 30 N CH3 La(NO ) 3 3 . 6H O 2 2 . Спосіб одержання комплексу ілюструється прикладом. Приклад У тригорлий реактор ємністю 0,2 л, оснащений мішалкою, зворотним холодильником та крапельною лійкою, розміщують 12,99 г (0,03 моль) шестиводного нітрату лантану, який розчиняють в суміші з 60 мл ацетону та 10 мл метанолу. До розчину солі при кімнатній температурі краплями додають 7,38 г (0,06 моль) N-оксиду 2,6-диметилпіридину у 25 мл ацетону. Реакційну масу інтенсивно перемішують при кімнатній температурі протягом 20 хв., а потім нагрівають до 55 °C впродовж 30 хв. Одержаний розчин випаровують у вакуумі водоструминного насоса, залишок промивають діетиловим етером та сушать під вакуумом до постійної маси. Вихід ді-(Ν-оксид-2,6-диметилпіридин)лантан(III)нітрату гексагідрату 20,0 г, (98,18 %). Склад та будова отриманого комплексу підтверджені даними елементного аналізу та ІЧ-спектроскопією (спектрофотометр SPECORD-M-80). Елементний аналіз. Знайдено, (%): N 10,30. C14H30N5O17La. Обчислено, (%): N - 10,31. Комплекс перекристалізовують із ізопропілового спирту або суміші ацетон+метанол, температура плавлення нестабільна і знаходиться в інтервалі 126-145 °C, що обумовлено розкладом як -, так і -форм нітрату лантану при 126 °C. Даний комплекс розчиняється у етанолі, гексані, амідних розчинах (диметилформамід, диметилацетамід, N-метилпіролідон), альтернативному моторному паливі (біодизель). -1 У ІЧ-спектрах пропонованої структури присутні наступні смуги поглинання: 825 см ( NO), -1 -1 -1 -1 -1 1294 см (vas NO2), 1037-1104 см (ν C-N-C), 1639 см (С=С), 3462 см (vs ОН), 3583 см (vas ОН). Одержані результати підтверджують відповідність синтезованої сполуки структурній формулі (1). Волюмометричне визначення антиоксидантної активності комплексу La проводили на модельній реакції радикально-ланцюгового ініційованого 2,2'-азо-біс-ізобутиронітрилом окислення бензилового спирту в стандартних умовах при температурі 50±0,2 °C, парціальному -8 тиску кисню Ро2=0,02 МПа і швидкості ініціювання W i=2,98·10 моль/(л·с) в кінетичному режимі окиснення на газометричній установці. При кінетичному режимі окиснення ця установка -8 -4 дозволяє вимірювати швидкість поглинання кисню від 10 до 10 моль/(л·с) і конверсії субстрату окиснення 0,1-1,0 %. Випадкова похибка вимірювань становить 3-5 %. У таблиці наведено зміну швидкості поглинання кисню при окисненні бензилового спирту у присутності Ме-комплексу. 35 Таблиця Залежність швидкості окиснення бензилового спирту від концентрації Ме-комплексу Концентрація Ме-комплексу, моль/л 0 -4 2,95·10 -4 5,89·10 40 Швидкість окиснення бензилового спирту, моль/(л·с) -6 2,45·10 -6 1,7·10 -6 1,37·10 Сповільнення швидкості окиснення бензилового спирту, % 30 44 Наведені дані свідчать про те, що у відсутності в окиснювальній системі комплексу лантану -6 швидкість поглинання кисню становить 2,45·10 моль/(л-с), тобто це є швидкість окиснення -4 бензилового спирту. При додаванні Ме-комплексу у кількості 2,95·10 моль/л швидкість -6 окиснення бензилового спирту знижується до 1,7·10 моль/(л-с) (сповільнення на 30 %), а при -4 -6 концентрації 5,89·10 моль/л швидкість окиснення бензилового спирту становить 1,37·10 моль/(л·с) (сповільнення на 44 %). 2 UA 114870 C2 5 10 15 Аналіз експериментальних даних дозволяє зробити висновок, що в системі "бензиловий спирт - ді-(N-оксид-2,6-диметилпіридин)лантан(III)нітрату гексагідрат" останній проявляє інгібуючі властивості. При збільшенні концентрації металокомплексу швидкість окиснення бензилового спирту значно зменшується. Таким чином, синтезований металокомплекс може бути ефективно використаний як інгібітор окиснення бензилового спирту. Джерела інформації: 1. Пономаренко С.П. Регуляторы роста растений. - К., ИБОНХ НАН Украины, 2003. - 319 с. 2. Zhao G., Ни X., Zhang. P. Synthesis, characterization and antibacterial activities of lanthanide complexes with Schiff Base N-salicylidene-1-aminoadamantane //Asian Journal of Chemistry. - 2008. - V. 20, N 4. - P. 2774-2780. 3. Edwards Α., Chu T.Y., Claude С et al. Synthesis and characterization of electroluminescent organo-lanthanide (III) complexes //Synthetic metals. - 1997. - V. 84. - P. 433-434. 4. Ковтун Г.А., Плужников Г.А. Химия ингибиторов окисления органических соединений. - К.: Наук. думка, 1995. - 296 с. 5. Патент України 76700 //Дульнев П.Г., Кондратенко С.І., Горова Т.К. та ін. Опубл. 05.09.2006, Бюл. № 9, 2006. 6. Патент України 71978 //Дульнєв П.Г., Ледовський С.Я., Кондратенко С.І. та ін. Опубл. 15.01.2005, Бюл. № 1, 2005. 20 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ Комплексна сполука ді-(N-оксид-2,6-диметилпіридин)лантан(III)нітрату гексагідрат загальної формули H3 C N CH3 O -O N 3 3+ La NO3NO3 O H3 C 25 N . 6H2O CH3 як інгібітор окиснення бензилового спирту. Комп’ютерна верстка А. Крулевський Міністерство економічного розвитку і торгівлі України, вул. М. Грушевського, 12/2, м. Київ, 01008, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 3