Біс[n-(саліцил-2-фурил-2-морфолілетил)]альдимінат міді як присадка для інгібування окиснення бензилового спирту

Реферат: Комплексна формули: сполука N O H C біс[N-(саліцил-2-фурил-2-морфолілетил)]альдимінат O N O Cu O C H O N N O як інгібітор окиснення бензилового спирту. міді загальної UA 86024 U (12) UA 86024 U UA 86024 U 5 10 15 Дана корисна модель стосується застосування комплексу міді з основою Шиффа як інгібітора окиснення бензилового спирту. В літературі відомі комплекси шиффових основ з металами (наприклад Сu) [1,2], які були використані як каталізатори багаторазового обриву ланцюгів окиснення циклогексиламіну або як стабілізатори при окисненні органічних сполук. В літературі наведено також приклади застосування основ Шиффа на основі аміну з нітроксильним замісником для інгібування окиснення полімерів [3]. Найбільш близьким за будовою до сполуки, що заявляється, є фторовані металокомплекси - біс(саліцилальдимінати) міді [2], які використовуються як стабілізатори окиснення органічних сполук, а саме бензилового спирту. Описані комплекси містять у своїй будові фторовані замісники, що сприяють гідрофобності та в певній мірі знижують їх розчинність у спиртах та вуглеводнях. Задачею даної корисної моделі є розширення асортименту потенційних інгібіторів окиснення, шляхом синтезу каталізатора багаторазового обриву ланцюгів окиснення бензилового спирту. Поставлена задача досягається синтезом металокомплексу наступної формули: N O H C O N O Cu O C H O N N O (1) 20 25 і застосуванням його як інгібітора при окисненні бензилового спирту. Останній широко застосовується як розчинник, а також у парфумерії, фармацевтиці, косметиці. У практичному відношенні запропоновані сполуки можуть найти застосування як інгібітори окиснення різних органічних сполук. Цей комплекс одержують в одну стадію шляхом взаємодії основи Шиффа з дигідратом хлориду міді (СuСl2·2Н2О) у метиловому спирті в присутності гідроксиду натрію за схемою: N O H C N O O + 1/2 CuCl2.2H2O H C N N O OH (Cu)1/2 (2) 30 O Спосіб одержання комплексу ілюструється прикладом. 1 . UA 86024 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Приклад У тригорлий реактор з мішалкою, холодильником та термометром поміщують 0,400 г, 0,00133 моль N-саліціліден-2-фурил-2-морфолілетиламіну, додають 15 мл етилового спирту та перемішують протягом 20 хв для одержання розчину. При постійному перемішуванні додають порціями 6 мл спиртового розчину NaOH (0,053 г, 0,00133 моль). Нагрівають до температури 4050 °C та частинами додають 7 мл спиртового розчину СuСl2·2Н2О (0,113 г, 0,000664 моль). Кип'ятять протягом 6 годин, суміш охолоджують та виливають у дистильовану воду. Осад фільтрують, промивають дистильованою водою та сушать під вакуумом до постійної маси. Вихід: 0,35 г, (93,85 %). Після перекристалізації із етилового спирту Т пл=194-195 °C. Rf=0,714 (ДМФА:толуол 1:4). Склад та будова отриманого ліганду підтверджені даними елементного аналізу, УФ-, ІЧ- та ПМР-спектроскопії. Елементний аналіз. Знайдено (%): N - 8,50, Cu - 10,07. C34H38O6N4Cu. Обчислено (%): N - 8,46, Cu - 10,02. Даний комплекс повільно розчиняється у толуолі, бензиловому спирті, гексані, альтернативному моторному паливі (біодизель), амідних розчиннках (ДМФА, ДМАА, НМП), частково в етиловому спирті. Склад та будову отриманих продуктів підтверджено даними елементного аналізу ІЧ-, УФ- та ПМР-спектроскопією. З ІЧ-спектрів видно, що при хелатуванні спостерігається низькочастотний зсув смуги -1 поглинання азометинового фрагменту з 1636 до 1619 см і високочастотний з 1276 до 1290 см 1 , характерний для валентних коливань феноксигрупи ν Ph-Ο у хелатному кільці. Відсутня смуга -1 -1 поглинання ОН групи при утворенні комплексу і з'являються піки при 463,46 см та 577,39 см , характерні для зв'язків Me-N та Ме-O відповідно у хелатному кільці. Вивчення спектра ПМР показало, що при утворенні Ме-комплексу зникає пік протону гідроксилу, характерний для основи Шиффа, а для протону азометинової групи характерний зсув у слабке поле при δ=8,90 м. ч., що вказує на участь цієї групи у координації з іоном металу. З електронних спектрів видно, що пік при 318 нм, який характеризує π-π* перехід, характерний для азометинової групи, зсувається у довгохвильову область (λ=364 нм), що також підтверджує утворення хелатного кільця. Одержані результати свідчать про відповідність синтезованої сполуки структурній формулі (1). Інгібуючі властивості комплексу (І) були вивчені на модельній реакції ініційованого окиснення бензилового спирту молекулярним киснем газоволюмометричним методом при постійному перемішуванні, Τ=323 К, Ρ=760 мм рт. ст. У реакторі зважували 15 мг азо-бісізобутиронітрилу (АІБН) і додавали 5 мл розчину комплексу міді в бензиловому спирті. Швидкість перемішування була вибрана так, щоб окиснення протікало в кінетичному режимі. Як ініціатор використовували АІБН. Аналіз кінетичних кривих (Фіг. 1) дозволяє зробити висновок, що в системі "бензиловий спирт - інгібітор (1)" останній проявляє інгібуючі властивості. При збільшенні концентрації металокомплексу (1) інтенсивність поглинання кисню бензиловим спиртом значно зменшується. На Фіг. 2 наведено залежність швидкості окиснення бензилового спирту від концентрації металокомплексу, яка теж підтверджує ефективність запропонованого інгібітора (1). За методикою [1] був розрахований брутто-стехіометричний коефіцієнт інгібування f, який являє собою відношення експериментального періоду індукції до теоретичного (f=τэк/τm). Розрахунки показали, що значення f становить >400, тобто запропонований металокомплекс є антиоксидантом каталітичної дії обриву ланцюгів окиснення органічних речовин. Для промислового інгібітора фенольного типу іонолу значення f становить 2. Ці дані переконливо підтверджують ефективність запропонованої присадки як інгібітора ланцюгів окиснення багаторазової дії. Таким чином, синтезований металокомплекс може бути ефективно використаний як інгібітор окиснення бензилового спирту. Перелік посилань 1. Ковтун Г.А., Плужников В.А. Химия ингибиторов окисления органических соединений. Киев: Наук, думка, 1995. - 296 с. 2. Патент на кор. модель 80079 / Є.В. Шелудько, О.М. Ципіна, Г.О. Ковтун. - Опубл. 10.08.2007// Бюл. № 12. 3. Темчин Ю.И., Бурмистров Е.Ф., Скрипко Л.А. и др. Исследование эффективности светостабилизаторов полимеров ускоренными методами // Высокомол. соед. - 1973. - Т. 15А, № 5. - С. 1038-1048. 2 UA 86024 U ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ Комплексна формули: сполука N O H C біс[N-(саліцил-2-фурил-2-морфолілетил)]альдимінат O N O Cu O C H O 5 N N O як інгібітор окиснення бензилового спирту. 10 3 міді загальної UA 86024 U Комп’ютерна верстка М. Ломалова Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4