Спосіб отримання мідевмісних сполук із висококонцентрованих рідких відходів

Реферат: Спосіб отримання мідевмісних сполук із висококонцентрованих рідких відходів (ВКРВ), із 3 концентрацією міді в межах 15-150 г/дм , включає попереднє корегування рН вихідного розчину і осадження міді шляхом додавання розчину лугу та подальшим фільтруванням. Процес осадження здійснюють попереднім корегуванням окисно-відновного потенціалу вихідної водної системи (ВКРВ) шляхом додавання пероксиду водню Н 2О2 або аерації (барботування) ВКРВ повітрям до значення Eh=+400…600 мВ при рН=7-7,5; додають розчин лугу із розчином карбонату за стехіометричним співвідношенням луг:карбонат 1:1-1,45, при загальному 2-6 % стехіометричному надлишку по міді, з отриманням гідроксокарбонату складу Сu2(ОН)2(СО3). UA 122216 U (54) СПОСІБ ОТРИМАННЯ МІДЕВМІСНИХ СПОЛУК ІЗ ВИСОКОКОНЦЕНТРОВАНИХ РІДКИХ ВІДХОДІВ UA 122216 U UA 122216 U 2+ 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до способу вилучення іону міді Сu із кислих та лужних висококонцентрованих рідких відходів гальванічного виробництва і виробництва друкарських 2+ плат. Ціллю корисної моделі є збільшення вмісту міді Си в кінцевому продукті, готовому для 2+ подальшого використання та при мінімальному вмісті міді Сu в фільтраті (стічних водах). Рідкі високонцентровані відходи гальванічних виробництв містять іони важких металів, 2+ серед яких значна кількість припадає на іони міді Сu , які скидаються не до кінця очищеними до міської каналізаційної мережі чи найближчої річки та водних об'єктів, а також забруднюють дренажні води і ґрунтовий покрив за місцем захоронення їх осадів. Висококонцентровані мідевмісні рідкі відходи гальванічних виробництв і виробництв 2+ друкованих плат являють собою відпрацьовані розчини кислі відходи із вмістом Си у виді 2+ 2+ сульфату CuSO4 або його аміачного [Сu(NH3)4] , моноетаноламінового [CuNH2CH2CH2OH] та 2+ діетаноламінового [CuNH2CH2CH2OH] сульфатних комплексів. Найбільш поширеним методом очищення стічних вод гальванічних виробництв від іонів 2+ важких металів, зокрема міді Сu є реагентний, де як основний компонент використовують вапняну суспензію. В результаті утворюються нерозчинні сполуки з іонами важких металів, непридатних для подальшого використання і накопичується значна кількість гальванічних шламів [В.П. Чалий. Гидроокиси металлов (Закономерности образования, состав, структура и свойства). - Київ: Наукова думка, 1972. - 159 с; с.53.], при цьому їх переробка є надто ускладненою і нерентабельною, через що постає завдання розробки методів утилізації важких металів як останньої завершальної стадії гальванічного виробництва, при якому кінцеві продукти перетворення мають являти собою речовини заданого складу, які можуть використовуватися для виробництва певного виду продукції чи отримання металів у чистому вигляді. Таким чином, очищення стічних вод гальванічного виробництва повинно вирішувати, крім добування очищеної води, наступні завдання: утилізацію важких металів та виділення їх у металічному вигляді або у формі оксидів чи солей; рішення екологічних проблем, пов'язаних із захоронениям шламів. Найбільш близьким по технічній сутності і досягнутому результату є відомий спосіб отримання хлорокису міді (II) із мідеаміачних травильних розчинів виробництва плат друкованого монтажу. За цим способом вилучення міді Сu із кислих та лужних висококонцентрованих рідких відходів (ВКРВ) гальванічного виробництва і виробництва друкованих плат, включає попереднє корегування рН вихідного розчину і осадження міді шляхом додавання розчину лугу та подальшим фільтруванням, [п. Росії № 2051104, кл. C01G3/06, бюл. №4, 27.12.1995.] Даний спосіб має недоліки: отриману мідевмісну сполуку - хлорокис міді (II) застосовують лише як пестицид, який все менше використовується через все більше використання бордоської рідини або органічних засобів нового покоління; взаємодію ведуть при рН=5,8-6,3. через що отриманий хлорокис міді (II) володіє високою гідрофільністю і важко піддається зневодненню; отриманий осад піддається забрудненню побічними продуктами, які здатні абсорбуватися на поверхні осаду та знижувати його адгезію, що негативно впливає на процес осадження та утруднює його відокремлення від фільтрату через утворення стійких колоїдних дрібних частинок твердої фази або гідратованих комплексів; через вміст завислих частинок хлорокису після фільтрування, спостерігається високий вміст міді (II) в фільтраті (концентрація 2+ 3 Сu >2г/дм ). Задачею корисної моделі є підвищення адгезії осаду із збільшенням зчеплення та укрупнення частинок твердої фази осаду, забезпечуючи вилучення міді Сu із кислих та лужних висококонцентрованих рідких відходів (ВКРВ) гальванічного виробництва і виробництва друкованих плат у формі мідевмісних солей, що придатні для подальшого використання або утилізації (переробки в інші сполуки), які легко піддаються фільтруванню та зневодненню; зниження вмісту побічних забруднювачів, здатних абсорбуватися на його поверхні, що підвищує якість отриманого продукту; уникнення значної перевитрати лужного реагенту (не більше ніж 6 % стехіометричного надлишку); отриманий фільтрат має мати низький вміст міді і рН не більше 8 для полегшення його подальшої утилізації. Поставлена технічна задача вирішується тим, що у способі отримання мідевмісних солей із 3 висококонцентрованих рідких відходів (ВКРВ), із концентрацією міді в межах 15-150 г/дм , який включає попереднє корегування рН вихідного розчину і осадження міді шляхом додавання розчину лугу та подальшим фільтруванням, процес осадження здійснюється попереднім корегуванням окисно-відновного потенціалу вихідної водної системи (ВКРВ) шляхом додавання пероксиду водню Н2О2 або аерації (барботування) ВКРВ повітрям до значення Eh= +400…600 мВ при рН=7-7,5, після чого додають розчин лугу із розчином карбонату за стехіометричним 1 UA 122216 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 співвідношенням луг: карбонат 1:1-1,45, при загальному 2-6 % стехіометричному надлишку по міді, з отриманням гідроксокарбонату складу Сu2(ОН)2(СО3). Попереднє одночасне регулювання значення Eh, додаванням пероксиду водню Н2О2 або аерації (барботування) ВКРВ повітрям, і рН ВКРВ дозволяє знешкодити речовини, які здатні абсорбуватися на поверхні осаду та цим знижувати його адгезію, - що веде до подальшого + збільшення зчеплення та укрупнення частинок твердої фази осаду. Крім того іони Сu 2+ переходять у форму Сu та встановлюється оптимальні умови для подальшого осадження, витрата пероксиду або повітря для досягнення необхідного значення Eh= +400…600 мВ залежить від рівня забруднення ВКРВ органічними речовинами Регулювання значення рН ВТР, до оптимального значення рН 7-7,5, відбувається шляхом додавання розчину лугу. Розчин лугу являє собою розчин гідроксидів натрію (NaOH), калію (ΚОН) або їх суміші, розчин карбонату являє собою розчин карбонатів натрію (Nа2СО3, NaHCO3) чи калію (Κ2СО3, ΚНСО3). Використання суміші лугу із карбонатом дозволяє підтримувати необхідне стабільне значення рН підчас осадження за рахунок буферного ефекту, при цьому відбувається тимчасове підняття рН до 9-9,5, що дозволяє вилучати мідь безпосередньо із її стійких колоїдних і лігандних комплексів у формі осаду гідроксокарбонату складу Сu2СО3(ОН)2: 2+ + 2+ [Cu(NH3)4] +2NaOH+Na2CO3=Cu2CO3(OH)2l+4Na +NH32[CuNH2CH2CH2NH2] + + 2NaOH+Na2CO3=Cu2CO3(OH)2+4Na +NH2CH2CH2NH2 В результаті утворюються більш крупні частинки твердої фази гідроксокарбонату, що в сукупності із збільшеною адгезією і зменшенням вмісту домішок, здатних адсорбуватись на його поверхні, дозволяє добувати осад потрібної консистенції, який легко піддається відділенню від фільтрат та подальшому зневодненню. Таким чином, забезпечуються умови для підвищення виходу продукту і зниження ступеня його забруднення, із утворенням пористого добре фільтрованого осаду. Після припинення додавання всіх реагентів відбувається поступове зниження рН до 7-7,5, що полегшує подальшу утилізацію фільтрату. Спосіб отримання мідевмісних солей із висококонцентрованих рідких відходів (із 3 концентрацією міді в межах 15-150 г/дм ) здійснюють наступним чином. В бак обробки завантажують висококонцентровані відпрацьовані мідевмісні рідкі відходи (ВТР), після чого проводиться корегування значення Eh за допомогою перекису водню або барботуванням атмосферним повітрям до оптимального значення у діапазоні 0,4-0,6 В, додають розчину лугу до рН 7-7,5, після чого обробляють сумішшю розчинів Nа2СО3 і NaOH до знебарвлення оброблюваної суміші ВКРВ, при цьому підтримують значення рН в діапазоні 99,5, отриманий осад основного гідрокарбонату міді Сu2СО3(ОН)2 відстоюють, відфільтровують, віджимають, промивають холодною водою та сушать. При цьому після відділення осаду і промивки його відправляють на подальше використання або переробку (утилізацію), наприклад обробляють лимонною кислотою для отримання готового продукту переробки у вигляді осаду малорозчинного хелатного бімідного (II) цитрату, який розчиняється при додаванні 2-заміщеного цитрату амонію або для отримання 2заміщеного розчинного цитрату зеленого кольору. Попереднє приведення значення редокс-потенціалу Eh > + 600 мВ недоцільне, оскільки збільшується витрата реагенту-окисника (пероксиду чи повітря) без отримання корисного ефекту і ускладнюється подальша утилізація фільтрату, при значенні Eh < +400 не + 2+ забезпечується окиснення іонів Сu до Сu , а також достатня нейтралізація побічних забруднюючих речовин, що утруднюють подальше осадження; корегування значення водневого потенціалу до рН < 7 збільшує витрату реагентів осадження і подовжує час утворення точок кристалізації чим уповільнює процес осадження; збільшення стехіометричної витрати карбонату відносно лугу більше 1,45:1 є економічно недоцільним, через більшу вартість карбонатів, зменшення витрати менше стехіометричної 1:1 приводить до отримання певної кількості осаду гідроксиду складу NaСu(ОН)3 чи KСu(ОН)3, що погіршує якість отриманого продукту - осаду гідроксокарбонату. Виконання способу підтверджено прикладами: 3 3 Приклад 1. В бак обробки об'ємом 250 дм вливають 100 дм високонценгрованого 3 мідевмісного відходу гальванічних виробництв, із концентрацією міді 56г/дм та рН рівним 5. 3 Після цього додають невеликими порціями, 0,2 дм 25 % розчину сірчаної кислоти, при цьому досягається значення Eh=0,68. Процес перемішування продовжують протягом 15 хвилин, що необхідно для ефективного змішування і завершення проходження необхідних перетворень. 3 Після цього починають невеликим порціями дозувати 45,3 дм 40 %-розчину суміші гідроксиду натрію і карбонату натрію (1:1,45), при цьому значення рН не має перевищувати 10. Отриманий 2 UA 122216 U 5 10 15 20 25 30 осад основного гідрокарбонату міді Сu2СО3(ОН)2 відстоюють, відфільтровують, віджимають, промивають холодною водою та сушать, отримуючи 9,745 кг дигідроксокарбонату міді (II) у вигляді темно-зелених кристалів із синім відтінком, придатного для подальшої переробки або використання. Визначають вміст міді (II) в фільтраті йодометричним методом, після чого відправляють на подальшу обробку. 3 3 Приклад 2. В бак обробки об'ємом 250 дм вливають 100 дм високонцентрованого 3 мідевмісного відходу гальванічних виробництв, із концентрацією міді 68г/дм у формі діетаноламінного комплексу та рН рівним 9. Після цього додають невеликими порціями, для 3 уникнення перевитрати реагенту, 8,4 дм 25 % розчину перекису водню, при цьому досягається 3 значення Eh=0,72. Після цього починають невеликим порціями дозувати 43,5 дм 40 %-розчину суміші гідроксиду натрію і карбонату натрію (1:1,15), при цьому значення рН не має 2 перевищувати 9,8. Отриманий осад основного гідрокарбонату міді Сu СО3(ОН)2 відстоюють, відфільтровують, віджимають, промивають холодною водою та сушать при 80 °C, отримуючи 11,85 кг дигідроксокарбонату міді (II) у вигляді темно-зелених кристалів, придатного для подальшої переробки або використання. Приклад 3. Процес здійснюється за прикладом 2, але після відфільтрування і промивки 2 осаду основного гідрокарбонату міді Сu СО3(ОН)2 його додають в бак подальшої обробки 3 3 об'ємом 250 дм , із вентиляційним відводом, куди попередньо заливають 100 дм води, і підігрівають до 60 °C Після чого порціями дозують 22,5 кг лимонної кислоти (1-водної), ретельно перемішуючи. При цьому виділяється карбон (IV) оксид, який відводиться з баку обробки. Процес здійснюють до припинення виділення газу. Після чого суміш охолоджують до 25 °C, і відстоюють протягом 1 години, для отримання осаду малорозчинного хелатного цитрату міді, який відфільтровують і сушать при 105 °C. Техніко-економічні переваги: Збільшена ефективність очистки висококонцентрованих рідких мідевмісних відходів (ВКРВ) гальванічного виробництва і виробництва друкованих плат, що дозволяє: отримувати фільтрат, який придатний для скидання в міську каналізацію після обробки вапном (для вилучення сульфатів) і подальшою аерацією діоксидом вуглецю СО2 (для зниження рН), а також отримувати осад гідроксокарбонату міді (II), який придатний для подальшої переробки в інші сполуки міді, або для використання як аналогу оксиду міді (II). ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 35 40 Спосіб отримання мідевмісних сполук із висококонцентрованих рідких відходів (ВКРВ), із 3 концентрацією міді в межах 15-150 г/дм , який включає попереднє корегування рН вихідного розчину і осадження міді шляхом додавання розчину лугу та подальшим фільтруванням, який відрізняється тим, що процес осадження здійснюють попереднім корегуванням окисновідновного потенціалу вихідної водної системи (ВКРВ) шляхом додавання пероксиду водню Н2О2 або аерації (барботування) ВКРВ повітрям до значення Eh=+400…600 мВ при рН=7-7,5; додають розчин лугу із розчином карбонату за стехіометричним співвідношенням луг:карбонат 1:1-1,45, при загальному 2-6 % стехіометричному надлишку по міді, з отриманням гідроксокарбонату складу Сu2(ОН)2(СО3). Комп’ютерна верстка Г. Паяльніков Міністерство економічного розвитку і торгівлі України, вул. М. Грушевського, 12/2, м. Київ, 01008, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 3