Склад мембрани іоноселективного електрода для визначення активності іонів міді (іі)

Склад мембрани іоноселективного електрода для визначення активності міді (II), що містить криптанд, тетрафенілборат лужного металу, полівінілхлорид та дидецилфталат, який відрізняєть 3 12567 4 ню до інших катіонів лужних і перехідних металів. Це забезпечує можливість використовування Для проведення аналізу катіонів Сu2+ такою мемрозробленого складу мембрани Сu2+ - ICE для 3+ браною треба попередньо вилучати катіони Fe з визначення активності Сu2+ в розчинах, які містять аналізуємої проби. порівнянні з Сu2+ або перевищуючі їх кількості вкаВ основу корисної моделі поставлено задачу заних катіонів металів. створити склад мембрани, в якому шляхом заміни Вимірювання мембранного потенціалу (Ем) криптанда і тетрафенілбората лужного металу, а проводили в електрохімічному ланцюзі з використакож іншого співвідношення компонентів забезтовуванням Ag, AgCl електродів. печити розширення діапазону вимірюваних концеAg, AgCl 0,1 M CuCl2 0,001 M ПВХ 0,1 M , Min+Cln- 0,001M AgCl, Ag мембрана трис-HCl pH 3,5 трис-HCl pH 3,5 нтрації і підвищення селективності визначення іонів Сu2+ в присутності катіонів лужних і перехідМембранний потенціал реєстрували рНних металів, зокрема для Fe3+ Ni2+, Со2+ і Cs+. метром ОР 211/1 в режимі мілівольтметра. КатіонПоставлена задача вирішена в складі мемну селективність мембрани Сu2+ - ICE розраховубрани іоноселективного електрода для визначенвали на основі результатів вимірювань, яки провоня активності іонів міді (II), що містить криптанд, дили методом роздільно вимірюваних розчинів по тетрафенілборат лужного металу, полівінілхлорид відомій формулі [див. Б.П.Никольский и дрі дидецилфталат тим, що як криптанд, вона міс.Ионоселективные электроды. Л., 1980,с.43]. тить 1, 3, 12, 14 - тетрааза - 6, 9, 17, 20, 25 - пенНа фіг. показана електродна функція Cu2+ таоксабіцикло [12. 8.5] гептакозан - 2, 13 - дитіон ICE - мембрани, яка є калібрувальним графіком (І), а як тетрафенілборат лужного металу - тетрадля Сu2+ - ПВХ - ICE. фенілборат натрію при наступному співвідношенні Перед кожним вимірюванням електрод промивказаних компонентів (вага, %): вали бідистильованою водою, краплі води на його 1, 3, 12, 14 - тетрааза - 6, 9, 17, 20, поверхні вилучали за допомогою фільтрувального 25 - пентаоксабіцикло [12. 8. 5] геппаперу. такозан-2, 13 - дітіон 2,5-4,3 Приготування розчинів солей перехідних, лужтетрафенілборат натрію 0,2-0,4 них , лужноземельних металів проводили наступполівініхлорид 31,0-33,0 ним образом. дидецилфталат 62,3-66,3. Зважування наважок солей (хлоридів лужних, Новим в корисній моделі, яка заявляється, є лужноземельних і перехідних металів) проводили те, що речовина, яка використовується як електна глянсовій кальці (лабораторні ваги ВЛР-200). родноактивний ліганд , проявляє у даному складі Допустима похибка зважування склала ±0,5мг при мембрани раніше невідому Сu2+ - селективность і 20±1°С. Число вимірювань кожного значення одної 2+ використовується як Сu - ліганд для мембрани наважки - 3 рази. Приготування серії розчинів Сu2+ - ICE. СuСl2 з молярною концентрацією від 10-1 до 10-7 М Авторами корисної моделі, яка заявляється, виробляли шляхом розчинення 134,5мг СuСl2 (хч) встановлено, що криптанд (І) володіє найкращою в 10мл буферного розчину трис-НСl з рН 3,5 і поСu (II) - селективністю в наступному складі ПВХ дальшим 10-кратним послідовним розбавленням мембрани (EАС - 4,2, ТФБ Na - 0,2 ПВХ - 31,9, ДДФ відповідних розчинів тим же буферним розчином з - 63,7 вага, %) порівняно з другими криптандами з контролюванням рН. карбамідними і тіокарбамідними групами аналогічПочатковий буферний розчин 10-2Μ готували ного складу. розведенням 121мг трис (гідроксиметіл) - аміномеМетод синтезу криптанду (І) вперше розробтану (хч) в 100мл бідистильованої води, доведенлен у Фізико-хімічному інституті ім. ням до необхідного рН титруванням 0,1Μ розчиО.В.Богатського НАН України. Чистота, індивідуаном НСl і подальшим розбавленням деіонізованою льносте та фізико-хімічні властивості цієї сполуки водою до 10-3М. Приготування всіх розчинів хлоперевірені методами фізико-хімічного аналізу [див. ридів перехідних металів проводили на буферноЛукъяненко Н.Г. и др. Журнал органической химу розчині тріс- НСl, 10-3М, рН 3.5. мии, 1986, т. 22, с. 1769]. Приготування розчинів хлоридів лужних і лужВикористовування в якості пластифікатору ноземельних металів здійснювали розчиненням ПВХ мембрани на основі криптанда (І) для Cu2+ наважок солей відповідних катіонів металів бідисICE 2-нітрофеніл-октілового етеру, який широко тильованою водою. вживається для ПВХ мембран ICE недоцільно. Для розведення розчинів використовували піТакі мембрани не володіють оборотністю до вмісту петки на 1мл (ціна розподілу - 0,01мл при 20°С), катіонів Сu2+ у водному розчині. похибка відбору розчину ±0,01мл і на 5мл (ціна Застосування для пластификованих (ПВХ) розподілу 0,1мл) похибка відбору розчину ±0,01мл мембран з криптандом (І) пластифікатору біс (1при 20°С. дідецилноніл) адипата - можливо (табл. 1, 2 прикБідистильовану воду одержували на установці лад 5). В цьому випадку також спостерігається «Steuergerat purator-bi» (Німеччина), деіонізовану висока Сu2+ селективність ПВХ мембрани з крипводу - на лабораторній установці очищення води. 2+ 2+ 2+ тандом (І), яка по ряду катіонів (Со , Μn , Ni , Приклад 1. Приготовляли мембрану іоноселеΖn2+) перевершує катіонну селективність Сu2+ - ICE ктивного електроду для визначення активності міді за найближчим аналогом, але поступається по (II), як описане вище, при наступних кількістях величинах kCu,M і межі виявлення Cu (II). компонентів ПВХ мембрани ICE: 20мг електродоаРозроблений склад ПВХ мембрани Сu2+ - ICE ктивної сполуки (ЕАС) - 1,3, 12, 14 - тетрааза - 6, 9, перевершує по величині катіонної селективності 17, 20, 25 - пентаоксабіцикло [12. 8. 5] гептакозан для катіонів Cs+ та Rb+. 2, 13 - дітіон, 1мг тетрафенілбората натрію, 149мг 5 12567 6 полівініхлорида С-70 і 300мг дидецилфталата і ЕАС - 10мг 6мл циклогексанона. Через 5 днів одержали ПВХ тетрафенілборат натрію - 0,5мг мембрану для Сu2+ -ІСЄ. Електродні характерисполівінілхлорид - 149,5мг тики і коефіцієнти селективності показані в табл. 1 дидецилфталат - 300мг і 3. Результати свідчать, що склад мембрани, яки циклогексанон - 6мл, заявляється, перевищує по величині kCu,M на 2 показники властивості мембрани наведені в порядки ті ж величини для найближчому аналогу таблиці 1. для катіонів Со2+, Mn2+, Сd2+, Zn2+, Fe3+ і на 0,5-2 Приклад 7 ілюструє склад мембрани по найпорядки для катіонів Cs+, Ni2+, Na+ Rb+, NH4+. Тобближчому аналогу. Характеристики мембрани нато, заявленим складом мембрани можна проводиведені в таблиці 1. ти визначення активності Сu2+ у присутності В таблиці 1 приведені динамічні характеристи10000-кратного надлишку катіонів Co2+, Mn2+, Cd2+, ки Сu2+ - ICE з ПВХ мембранами різних складів Zn2+, 1000-кратного надлишку Cs+, 100-кратного Як полімеру зв'язувальну речовину використонадлишку NH4+ і Rb+ 500 - кратного надлишку катівували полівінілхлорид низької молекулярної ваги. онів Са2+, Sr2+, 50-кратного надлишку катіонів Ni2+ В корисній моделі (приклад № 1), яка заявляК+, Li+, Ba2+, Mg2+ і 10 кратного надлишку Fe3+ Αl3+y ється, межа визначення катіонів Сu2+ - у відсутносвимірюваній пробі. ті катіонів, яки заважають, складає 7.10-6 М. Час Приклад 2. Приготовляли мембрану для Сu2+ відгуку мембрани Сu2+ - ICE у відповідь на конценICE, як наведено в Прикладі 1. трації Сu2+, які змінюються, в розчині складає 5-20 Компоненти для мембрани брали в таких кільс. Для мембрани розробленого складу також е костях: характерним найменший дрейф потенціалу при ЕАС - 24мг тетрафенілборат напроведенні вимірювань порівняно з іншими склатрію - 0,5мг дами мембран для Сu2+ - ICE (2,5 мВ). Тобто, по полівінілхлорид - 149,5мг своїх динамічним характеристикам ПВХ мембрана дидецилфталат - 300мг для Сu2+ - ICE складу 1 є найкращою серед вивчециклогексанон - 6мл, них. показники властивості мембрани наведені в В таблиці 2 приведені значення коефіцієнтів таблиці 1. потенціометрічної селективності ПВХ-мембран Приклад 3. Приготовляли мембрану для Сu2+ для Сu2+ - ICE складів 1-6, які розраховані для каICE, як наведено в Прикладі 1. Компоненти для тіонів перехідних металів. мембрани брали в таких кількостях: Найнижчі величини kCu,M спостерігаються для ЕАС - 10мг ПВХ мембрани складу 1, за винятком Ni2+. Для 3+ тетрафенілборат натрію - 2мг Fe отримані величини одного порядку в межах Полівінілхлорид - 150мг погрішностей вимірювання. Для Cs+ найменші веДидецилфталат - 300 г личини 8.10-4 спостерігаються тільки для заявлециклогексанон - 6мл, ного складу мембрани ICE. показники властивості мембрани наведені в При зменшенні кількості криптанду менше таблиці 1. 2,5% (вага) в складі мембрани спостерігається Приклад 4. Приготовляли мембрану для Сu2+ зниження Сu2+ - селективності в ряду катіонов 3dICE, як наведено в Прикладі 1. металів в 1,5-300 разу, а також погіршуються диКомпоненти для мембрани брали в таких кільнамічні характеристики ПВХ-мембрани (приклади костях: 5, 6). ЕАС - 10мг При збільшенні змісту криптанду в мембрані тетрафенілборат натрію - 1мг понад 4,3% (приклад 3) також знижується селектиполівінілхлорид - 150мг вність мембрани, межа виявлення Cu у відсутності Дидецилфталат - 300мг катіонів, які заважають, при цьому не змінюється. циклогексанон - 6мл, З зменшенням або збільшенням кількості попоказники властивості мембрани наведені в лівінілхлориду в складі мембрани Сu2+ - ІСЕ:31 < таблиці 1. СПВХ < 33 (вага, %),змінюються механічні та оптичПриклад 5. Приготовляли мембрану для Сu2+ ні її властивості: пластичність, прозорість, адгезія. ICE, як наведено в Прикладі 1. В таблиці 3 приведені значення kCu,M для ПВХ Компоненти для мембрани брали в таких кільмембрани складу, які заявляється, і ПВХ мембракостях: ни по найближчому аналогу. Для складу ПВХ ВАС - 6мг мембрани Сu2+ - ICE, яка заявляється, характерне тетрафенілборат натрію - 0,5мг перевищення селективності в 1,5-300 разі в ряду полівінілхлорид - 149,5мг катіонів перехідних, лужних металів, а також перебіс(1-дідецилноніл)адипат - 300мг вищення межі виявлення Сu2+ - в чистих розчинах циклогексанон - 6мл, на 2 порядки величини, (мал. 1, табл. 1). показники властивості мембрани наведені в Таким чином, Сu2+ - ICE з мембраною складу 1 таблиці 1. на основі криптанду 1 можна проводити визначенПриклад 6. Приготовляли мембрану для Сu2+ ня активності Сu2+ в широкому інтервалі рCu з меICE, як наведено в Прикладі 1. жею виявлення Сu2+ в чистих розчинах 7.10-6 Μ і Компоненти для мембрани брали в таких кільвисокою селективністю виявлення Сu2+ в присуткостях: ності інших катіонів металів, що заважають. 7 12567 8 Таблиця 1 Електродні характеристики Cu2+ - ICE з ПВХ мембранами різного складу Склад мембрани Сu2+ - ICE Динамічні характеристики електроду № п/п Номери прикладів 1 1 2 3 4 5 6 7 2 3 4 5 6 7 32,3±0,6 20,6±0,5 20,0±0,3 28,6±0,8 20,5±0,5 20,8±0,9 20,3±0,4 7,0.10-6 7,0.10-6 1,0.10-5 1,0.10-5 5.10-6 5.10-5 4,0.10-4 10-1.10-5 10-1-10-5 10-1-5.10-4 5.10-2-10-4 10-1-10-5 5.10-2-10-4 10-1-10-4 5-20 25-75 10-20 20-30 20-80 10-20 35-80 2,5±0,8 7,0±1,0 5,0±1,0 7,5±1,2 1,0±0,7 1,0±0,2 5,5±2,4 4-5 4-5 3-4 1-3 3-4 3-5 4-5 5 Нахил (мВ/ p Сu2+) Межа виявлення p Сu2+ M Інтервал лінійності електродної функції Час відгуку, с Дрейф потенціалу мембрани мВ/8 ч Час життя ПВХ Мб, міс Гістерезис мВ 8 10 11 5 3 10 Таблиця 2 Катіонна селективність Cu2+ - ICE з ПВХ мембранами різного складу № п/п 1 2 3 4 5 6 7 8 Вимірюваний катіон 1 1,000 3,0.10-5 2,1.10-5 2,1.10-2 5,6.10-5 1,3.10-5 2,1.10-1 3,2.10-1 Cu2+ Co2+ Mn2+ Ni2+ Сd2+ Zn2+ Аl2+ Fe3+ 2 1,000 4,7.10-3 3,5.10-3 1,7.10-1 6,5.10-4 7,3.10-5 2,5 1,5 Склад мембрани Cu2+ - ICE Номери прикладів 3 4 5 1,000 1,000 1,000 1,1.10-3 1,4.10-3 4,7.10-1 7,1.10-4 5,8.10-3 3,0.10-3 . -2 . -2 2,8 10 2,9 10 2,5.10-2 . -4 . -4 7,0 10 6,7 10 9,0.10-5 . -4 . -4 1,4 10 4,4 10 1,8.10-5 . -1 1,0 5,6 10 2,5.10-1 . -1 4,6 9,2 10 2,47 Таблиця 3 Коефицієнти катіоної селективності Cu2+ - ICE з ПВХ мембраною заявляемого складу (І) і найближчому аналогу (4) №п/п Вимірюваний катіон 1 2 3 Cu2+ Co2+ Mn2+ Криптанд Криптанд 4,2 (найближчий ТФБ Na 0,2 аналог) 2,2 ПВХ 31,8 ТФБ К 0,4 ДДФ 63,7 ПВХ 32,5 ДДФ 64,9 1,000 1,000 3,0.10-5 3,9.10-2 2,1.10-5 1,5.10-3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 Ni2+ Cd2+ Zn2+ Al2+ Fe2+ Ba2+ Sr2+ Ca2+ Mg2+ Cs+ Rb+ K+ Na+ Li+ NH4+ 6 1,000 1,9.10-3 3,0.10-4 5,9.10-3 3,9.10-3 6,2.10-4 1,2.10-1 1,1.10-1 2,1.10-2 5,6.10-5 1,3·10-5 2,1.10-1 3,2.10-1 8,2.10-2 1,5.10-3 1,4.10-3 2,3.10-2 8,0.10-4 3,0.10-3 2,0.10-2 6,0.10-2 2,0.10-2 8,1.10-3 7 1,000 1,9.10-3 2,9.10-4 5,9.10-3 3,9.10-3 6,0.10-5 1,0.10-1 1,8.10-1 1,7.10-1 8,9.10-1 8,3.10-2 300,0 3,2.10-3 3,8.10-3 5,4.10-3 8,5.10-3 2,1.10-2 1,0.10-2 3,3.10-2 4,5.10-2 4,2.10-2 3,3.10-2 9 Комп’ютерна верстка Г. Паяльніков 12567 Підписне 10 Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601