Спосіб одержання іономерних олігоуретанакрилатів, які вододиспергуються

1. Спосіб одержання іономерних олігоуретанакрилатів, які вододиспергуються, шляхом взаємодії діізоціанату (толуілендіізоціанату або ізофорондіізоціанату) з олігоефіргліколем (олігооксіетиленгліколем ММ400 2000), 2,2біс(гідроксиметил)пропіоновою кислотою в присутності каталізатора (дибутилдіоловадилауринату) при співвідношенні NCO/OH=2 з одержанням карбоксилвмісного олігомера з кінцевими ізоціанатними групами, який відрізняється тим, що 30-50 мольних % ізоціанатних груп зв'язують гідроксилвмісним акрилатом, ізоціанатні групи, які залишились, піддають взаємодії з сіллю амінокарбонової кислоти при співвідношенні NCO/NH2=1,0 1,4 з введенням іонного центру на кінці олігомерних U 2 (19) 1 3 12581 4 крилатів з середнім розміром частинок не менш рофільних груп, перешкоджаючих агломерації ніж 150нм. частинок протягом тривалого часу. Введення Недоліками цього методу отримання водних іонних центрів тільки на кінці або в середині ландисперсій олігоуретанакрилатів є достатньо вецюга не дозволяє досягти подібного ефекту наликий середній розмір частинок (більш ніж 150нм) віть при однаковому з олігоуретанакрилатами, які навіть при використанні як олігоефірів гідрофільотримуються за способом, що заявляється, вмісних олігоефіргліколей, неможливість отримувати ту карбоксилат-аніонів. Таким чином, для одерстійкі протягом тривалого часу водні дисперсії жання стійких протягом тривалого часу (не менш олігомерів, що створює технологічні труднощі при ніж 1 рік) водних дисперсій олігоуретанакрилатів використанні даних олігоуретанакрилатів. з розміром частинок менш ніж 100нм необхідна Завданням, на розв'язання якого спрямована наявність іонних центрів як на кінці, так і в серекорисна модель, є створення способу отримання дині олігомерних ланцюгів. іономерних олігоуретанакрилатів, які утворюють Суть корисної моделі пояснюється такими стійкі протягом тривалого часу водні дисперсії з прикладами. розміром частинок менш ніж 100нм. Приклад 1 Для досягнення завдання за способом одерСуміш 100г (0,1 моля) сухого олігоокситетражання іономерних олігоуретанакрилатів, які вометиленгліколю [ОТМГ] (молекулярна маса 1000) додиспергуються, шляхом взаємодії діізоціанату та 33,8 (0,2 моля) свіжеперегнаного 1,6(толуілендіізоціанату або ізофорондіізоціанату) з гексаметилендіізоціанату [ГМДІ] нагрівають у 3-х олігоефіргліколем (олігооксиетиленгліколем горлому реакторі, обладнаному пристроєм для вводу сухого аргону та термометром, при постійММ400 2000), 2,2-біс(гідроксиметил)пропіоновою ному перемішуванні та температурі (85±5)°С прокислотою в присутності каталізатору (дибутилдітягом 140 хвилин до вмісту ізоціанатних груп оловадилауринату) при співвідношенні (6,3±0,2)%. Після завершення реакції макродіізоNCO/OH=2 з одержанням карбоксилвмісного оліціанат охолоджують до (55±5)°С та при інтенсивгомера з кінцевими ізоціанатними групами, 50 ному перемішуванні порціями додають 6,7г (0,05 мольних % яких зв'язують гідроксилвмісним акмоля) ретельно подрібненої 2,2рилатом, за корисною моделлю, що пропонуєтьбіс(гідроксиметил)пропіонової кислоти [ДМПК]. ся, ізоціанатні групи, які залишились, піддають Суміш перемішують протягом 15 хвилин та ввовзаємодії з сіллю амінокарбонової кислоти при дять 0,015г (0,01% вес. від суміші) каталізатору співвідношенні NCO/NH2=1 з введенням іонного уретаноутворення - дибутилдіоловадилауринату центру на кінці олігомерних ланцюгів, нейтралі[ДБОЛД]. Реакційну суміш нагрівають до (75±5)°С зацію карбоксильних груп фрагмента 2,2та перемішують 70 хвилин до вмісту ізоціанатних біс(гідроксиметил)пропіонової кислоти здійснюгруп (3,0±0,2)%. Далі реакційну суміш охолоджують органічною або неорганічною основою з одють до (50±5)°С, розбавляють 28,1г (35,5мл) суночасним диспергуванням у водному середовищі хого ацетону, перемішують до одержання одноіономерного олігоуретанакрилата, який містить рідної маси та повільно додають 5,78г (0,05 моль) іонні центри як в середині, так і на кінці ланцюга. 2-гідроксиетилакрилату [ГЕА] з інгібітором радиЯк діізоціанати застосовують аліфатичний, кальних процесів гідрохіноном [ГХ] в кількості наприклад 1,6-гексаметилендіізоціанат, або алі0,1% вес. від олігомеру. Реакційну суміш переміциклічний, наприклад, ізофорондіізоціанат, або шують зі зворотнім холодильником протягом 4 ароматичний, наприклад, 2,4-толуілендіізоціанат. годин при (55±5)°С до вмісту ізоціанатних груп Як олігоефіргліколі застосовують прості олі(1,4±0,2)%. До суміші повільно додають 5,1г (0,05 гоефіргліколі, наприклад олігоокситетраметиленмоль) триетиламіну та перемішують при (45±5)°С гліколь ММ400 2000, олігооксиетиленгліколь протягом 40 хвилин. Реакційну суміш охолоджуММ400 2000, або складні поліефіри, наприклад ють до (15 5)°С та при інтенсивному перемішуолігодиетиленглікольадипинат ММ400 2000. ванні додають 30% водний розчин 5,65г (0,05 Як гідроксилвмісні акрилати застосовують 2моль) гліцінату калію [ГлК], перемішують 30 хвигідроксиетилакрилат, 2-гідроксиетилметакрилат, лин, піднімають температуру до (55±5)°С та пові4-гідроксибутилакрилат, поліетиленглікольакрильно додають 366,45мл дистильованої води, післат ММ375, поліетиленглікольметакрилат ля відгону ацетону у вакуумі отримують водну ММ360. дисперсію іономерного олігоуретанакрилату. Як основу для нейтралізації карбоксильної Склад іономерного олігоуретанакрилату та групи в середині ланцюга (фрагменту 2,2властивості водних дисперсій на його основі набіс(гідроксиметил)пропіонової кислоти) застосоведені в табл.1 та табл.2 відповідно. вують гідроокиси лужних металів (калію, натрію, Приклад 2 літію), триалкіламіни (наприклад, триетиламін). Методика синтезу та кількість компонентів Як солі амінокарбонових кислот застосовуаналогічні прикладу 1 за винятком того, що як ють калієві, натрієві солі амінооцтової, олігоефіргліколь застосовують олігоокситетрамеамінопропіонової, -амінопропіонової, птиленгліколь з ММ2000 [ОТМГ2000], як гідроксиамінобензойної кислот. лвмісний акрилат використовують 2Досягнення завдання, що поставлено, може гідроксиетилметакрилат [ГЕМА], та стадії нейтбути пояснено наявністю в олігоуретанакрилатралізації карбоксильних груп [ДМПК]. У даному них ланцюгах іонних центрів як на кінці, так і в випадку цю стадію проводять після додавання середині ланцюгів, що сприяє формуванню в воводного розчину гліцінату калію повільним введному середовищі на поверхні частинок олігоуреденням 50мл 1Н розчину КОН. Потім проводять танакрилатів розвиненого шару заряджених гід 5 12581 6 диспергування суміші у водному середовищі та лендіізоціаната, олигоефіргліколю, 2,2відгін ацетону з отриманням водної дисперсії біс(гідроксиметил)пропіонової кислоти за методиолігоуретанакрилату. кою прикладу 1. 140,5г (0,05 моль) одержаного Приклад 3 олігомеру з вмістом ізоціанатних груп (3±0,2)% Методика синтезу та співвідношення компорозбавляють 20г сухого ацетону та при кімнатній нентів аналогічні прикладу 1 за винятком того, що температурі вводять 11,6г (0,1 моля) ГЕА, 0,1% як діізоціанат застосовують ізофорондіізоціанат гідрохінону, 0,01% дибутилдіоловадилауринату. [ІФДІ], як олігоефіргліколь - олігооксиетиленгліОтриману суміш прогрівають 3 години при коль ММ800 [ОЕГ800], як гідроксилвмісний акри(45±5)°С та 1 годину при (55±5)°С до зникнення лат - поліетиленглікольметакрилат ММ360 [ПГЕсмуги 2280см-1, яка характеризує присутність МА], як сіль амінокарбонової кислоти - натрієву ізоціанатних груп, на ІЧ-спектрі проби. Формування дисперсії за прикладом 1. сіль -амінопропіонової кислоти [AMNa]. Приклад 9 (за найближчим аналогом) Приклад 4 Суміш 100г (0,1 моля) сухого олігооксиетилеМетодика синтезу та співвідношення компонгліколю [ОЕГ] (молекулярна маса 1000), 6,7г нентів аналогічні прикладу 1 за винятком того, що (0,05 моля) ретельно подрібненої 2,2як діізоціанат застосовують 2,4біс(гідроксиметил)пропіонової кислоти та 44,4г толуілендіізоціанат [ТДІ], як олігоефіргліколь (0,2 моля) свіжеперегнаного ізофорондіізоціанату олігооксиетиленгліколь MM1000 [ОЕГ1000], як прогрівають при (75±5)°С в присутності дибутилгідроксилвмісний акрилат - поліетиленглікольакдіоловадилауринату (0,01% вес.) до вмісту NCOрилат ММ375 [ПГЕА]. груп (3,0±0,2)%. Далі реакційну суміш охолоджуПриклад 5 ють до (50±5)°С, розбавляють 28,1г (35,5мл) суМетодика синтезу та кількість компонентів хого ацетону, перемішують до отримання одноріаналогічні прикладу 1 за винятком стадії прогріву дної маси та повільно додають 5,78г (0,05 моля) ізоціанатвмісного олігомеру з гідроксилвмісним гідроксиетилметакрилату з гідрохіноном [ГХ] в акрилатом [ГЕА], дану стадію проводили до вміскількості 0,1% вес. Реакційну суміш перемішують ту ізоціанатних груп (2±0,2)%, при цьому відбувазі зворотнім холодильником протягом 4 годин при ється зв’язування 30% мольних ізоціанатних груп. Кількість гліцінату калію така сама, як і для прик(55 5)°С до вмісту ізоціанатних груп (1,4±0,2)%. ладу 1, співвідношення NCO/NH2 при цьому Далі додають 5,1г (0,05 моль) триетиламіну та складає 1,4. Таким чином, воду вводили в систеперемішують при (45±5)°С протягом 40 хвилин, му, яка містить 0,55% мас. ізоціанатних груп. При потім диспергують іономерній олігоуретанакрицьому здійснювали подовження олігомерів при лат, який містить (1,3±0,2)% ізоціанатних груп, взаємодії з водою. повільним додаванням 370г дистильованої води. Приклад 6 Після відгону ацетону при оберненні фаз одерМетодика синтезу аналогічна прикладу 5, за жують водну дисперсію іономерного олігоуретавинятком того, що як діізоціанат застосовують накрилату. 2,4-толуілендіізоціанат [ТДІ] (34,8г - 0,2 моль), як Водні дисперсії іономерних олігоуретанакриолігоефіргліколь - олігодиетиленглікольадипинат латів, які одержані за способом, що заявляється, ММ800 [ОДГА800] (80г - 0,1 моль), як гідроксилвза способом одержання найближчого аналога та місний акрилат - 4 -гідроксибутилакрилат [ГБА] контрольних способів, які передбачають введен(5,76г - 0,04 моль). Стадію прогріву гідроксилвміня іонних центрів тільки на кінець або в середину сного акрилату здійснювали до вмісту ізоціанатланцюга, випробувані наступним чином: середній них груп (1,9 ±0,2)%, при цьому відбувалось розмір частинок визначали виходячи із спектрів зв’язування 40% мольних ізоціанатних груп, далі мутності за методикою [4], стійкість водних дисв систему вводили за методикою прикладу 1 6,1г персій в часі оцінювали по появі осаду або гелю, (0,054 моль) гліцінату калію, співвідношення а також по зміні розміру частинок - при збільшенNCO/NH2 при цьому складає 1,1, залишкові ізоціні розміру частинок більш ніж в 3 рази, вважали, анатні групи реагували з водою при диспергуванщо дисперсія втратила первісні властивості. Рені, при цьому відбувалось подовження олігомерів. зультати випробувань наведені в табл.2. Приклад 7 (контрольний) З табл.2 випливає, що іономерні олігоурета133,8г (0,1 моля) макродіізоціанату з вмістом накрилати, які отримані за корисною моделлю, ізоціанатних груп (6,3±0,2)%, який отримували за що заявляється, утворюють стійкі протягом більш методикою приклада 1, розбавляли 28,1г сухого ніж 1 рік водні дисперсії з розміром частинок ацетону. В одержану суміш при інтенсивному менш ніж 80нм навіть при використанні гідрофобперемішуванні вводили 11,6г (0,1 моля) 2ного олігоефіру - олігоокситетраметиленгліколю гідроксиетилакрилату [ГЕА], який містить 0,1% (приклад 1-6, табл.2). В той же час водні диспервес. від олігомеру гідрохінон, 0,01% вес. від олісії на основі іономерних олігоуретанакрилатів, які гомеру дибутилдіоловадилауринат. Реакційну містять іонні центри тільки на кінці (приклад 7) суміш перемішували 2 години при (40±5)°С, 30 або в середині (приклад 8) ланцюга, а також хвилин при (55±5)°С до вмісту ізоціанатних груп отриманих за способом найближчого аналога (3±0,2)%. Далі аналогічно прикладу 1 вводили (приклад 9), які місять декілька іонних центрів в 30% водний розчин 11,3г (0,1 моля) гліцинату середині ланцюга, утворюють водні дисперсії з калию та методом обернення фаз формували розміром частинок більш ніж 150нм зі стійкістю водну дисперсію олігоуретанакрилату. менш ніж 1 місяць. Приклад 8 (контрольний) Розмір частинок водних дисперсій на основі Формують форполімер на основі гексаметиіономерних олігоуретанакрилатів, які одержані за 7 12581 8 способом, що пропонується, не перетерплює полімерних матриць біомедичного призначення особливих змін як при низьких (до 8°С), так і при Джерела інформації. високих (до 85°С) температурах, що є цінною 1. Polyurethane ionomers. PartI. Preparation, властивістю водних дисперсій іономерних олігоуstructure, properties and application of anionic ретанакрилатів, яка дозволяє використовувати їх polyurethane or polyurethane-acrylic dispertions при різних технологічних завданнях та погодних //Krol P., Krol B. //Polimery. -2004. -V.49. -№7-8.умовах. Отримані іономерні олігоуретанакрилати P.530-540. є полімеризаційноздатними та твердяться по 2. Preparation and properties of UV-curable радикальному механізму, що підтверджується polyurethane acrylate ionomers //Kim H.D., Kim зникненням смуг 1630 і 820см-1 в ІЧ-спектрах оліT.W. //Journal of Applied Polymer Science. -1998. гомерів при УФ-опроміненні у присутності фотоіV.67. -P.2153-2162. ніціатору та поліпшенням фізико-механічних по3. Chain-extended polyurethane-acrylate казників полімерів в зрівнянні з олігомерами. ionomer for UV-curable waterborne coatings //J. Іономерні олігоуретанакрилати, що одержані Yang, Z. Wang, Z. Zeng, Y. Chen //Journal of за способом, що заявляється можуть знайти шиApplied Polymer Science. -2002. -V.84. -P.1818роке застосування як реакційноздатні поверхне1831 (найближчий аналог). во-активні сполуки для проведення емульсійної 4. Определение параметров сложных диспеполімеризації (кополімеризації) гідрофобних морсных полимерных систем из спектра мутности номерів, олігомерів у водному середовищі, реак//Щеголев С.Ю., Кленин В.И. ційноздатних стабілізаторів водних дисперсій //Высокомолекулярные соединения. Серия Б.олігомерів або полімерів в хімічній, лакофарбовій 1971.- 13, №12.- С.2809-2815. промисловості, а також як основа для створення Таблиця 1 Склад іономерних олігоуретанакрилатів Діізоціанат Приклад Олігоефір моль моль 1 ГМДІ 2 2 ГМДІ 2 3 ІФДІ 2 4 ТДІ 2 5 ГМДІ 2 6 ТДІ 2 7 (контр) 8 (контр) 9 (найближчий аналог) ГМДІ 2 ГМДІ 2 ІФДІ 2 ОТМГ MM1000 ОТМГ MM2000 ОЕГ MM800 ОЕГ MM1000 ОТМГ MM1000 ОДГА MM800 ОТМГ 1000 ОТМГ 1000 ОЕГ 1000 ДМПК, моль 1 0,5 1 1 Акрилат Сіль амінокислоти моль ГЕА 0,5 0,5 ГЕМА 0,5 ПГЕМА 1 0,5 1 1 моль TEA, моль КОН, моль 0,5 ГлК 0,50 0,5 ГлК 0,50 0,5 0,5 AMNa 0,50 0,5 ПГЕА 0,5 ГлК 0,50 0,5 0,5 ГЕА 0,3 ГлК 0,50 0,5 0,5 ГБА 0,4 ГлК 0,54 0,5 1 ГЕА 1 ГлК 1,00 1 0,5 ГЕА 1 0,5 1 0,5 ГЕМА 1 0,5 Умовні позначення реагентів: ГМДІ - 1,6-гексаметилендіізоціанат, ІФДІ - ізофорондіізоціанат, ТДІ – 2,4-толуілендіізоціанат, ОТМГ - олігоокситетраметиленгліколь, ОЕГ - олігооксиетиленгліколь, ОДГА - олігодиетиленглікольадипинат; ДМПК - 2,2-біс(гідроксиметил)пропіонова кислота, ГЕА - 2-гідроксиетилакрилат, ГЕМА - 2-гідроксиетилметакрилат, ПГЕА - поліетиленглікольакрилат ММ375, ПГЕМА - поліетиленглікольметакрилат ММ360, ГБА - 4-гідроксибутилакрилат, ГлК - гліцінат калію, AMNa -натрієва сіль -амінопропіонової кислоти, TEA - триетиламін. 9 12581 10 Таблиця 2 Властивості водних дисперсій іономерних олігоуретанакрилатів Приклад 1 2 3 4 5 6 7 (контрольний) 8 (контрольний) 9 (за найближчим аналогом) Сухий залишок, % вес. 29,8 30,5 31,2 30,5 31,2 28,9 28,5 27,1 Середній розмір частинок, нм 71 45 55 35 65 75 170 230 30,0 150 Комп’ютерна верстка Л.Литвиненко Підписне Стійкість, місяці Примітка Більш 12 Більш 12 Більш 12 Більш 12 Більш 12 Більш 12 Менш 1 Гель Менш 1 Осад Менш 1 Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 Осад