Вуглецевий сорбент та спосіб його одержання

Настоящее изобретение относится к процессам очистки химических растворов и биологических жидкостей с применением гранулированных углеродных сорбентов, используемых для извлечения тяжелых и радиоактивных металлов, сверхтонкой очистки веществ и удаления токсичных компонентов из биологических жидкостей, например, для гемосорбции крови человека. Из описанных в литературе углеродных материалов наиболее близким к заявляемому изобретению является углеродный сорбент из скорлупы миндаля и способ его получения. Этот способ включает следующие операции: скорлупу измельчают, отсеивают фракцию 1,2 - 2мм, обрабатывают 10% раствором серной кислоты в течение 6ч, промывают дистиллированной водой до полного удаления кислоты, после чего подвергают карбонизации в токе азота при 750 900°C в течение 2 часов и активируют в токе углекислого газа при 825°C в течение 2 - 24ч. Углеродные сорбенты, полученные этим способом, имеют следующие показатели: Недостатками углеродных сорбентов являются недостаточно высокая сорбционная емкость и механическая прочность. Получаемые по способу прототипу сорбенты не обладают достаточной биосовместимостью. Задачей изобретения является создание углеродного сорбента для сорбции веществ из растворов и биологических жидкостей с повышенной сорбционной емкостью, механической прочностью, селективностью, биосовместимостью, а также разработка способа его получения, позволяющего получать сорбент с плавно регулируемой пористостью и направленно изменяемой механической природой поверхности углеродного сорбента. Поставленная задача решается тем, что углеродный сорбент, обладающий микро-, мезо- и макропористой структурой, согласно изобретению имеет следующие характеристики: При этом углеродный материал может содержать на поверхности функциональные протоногенные группы, в количестве 0,5 - 3,5мэкв/г при их соотношении 1 : 1,5 - 2,5. Кроме того, углеродный материал может содержать фосфорсодержащие функциональные протоногенные группы в количестве 0,5 - 3,0мэкв/г. Углеродный материал также может содержать дополнительно 0,5 - 3,0мэкв/г фосфорсодержащих протоногенных функциональных групп при общем содержании протоногенных групп 0,5 - 4,5мэкв/г. Углеродный материал также может содержать катионы металлов, выбранных из группы; натрий, калий, магний, кальций или их смесь в количестве 0,25 - 3,5мэкв/г. Также материал дополнительно может содержать в порах и/или на поверхности ферроцианиды металлов, выбранных из группы: цинк, железо, медь в количестве 5 - 20%. Еще материал может содержать биологически активные добавки, выбранные из группы: белки, антигены, аминокислоты, ферменты. Углеродный материал также может дополнительно содержать в порах и/или на поверхности гранул ионы меди и/или цинка в количестве не более 0,25мэкв/г для меди и не более 1,5мэкв/г для цинка. Еще углеродный материал дополнительно может содержать в порах и/или на поверхности оксиды циркония и/или титана в количестве 5 20%. Кроме того, углеродный материал может содержать на поверхности гранул полупроницаемое полимерное покрытие, выбранное из группы: поливинилхлорид, найлон, силикон, полифторэтилен, акриловый гель метакриловой кислоты, целлюлоза и ее производные. Поставленная задача решается также способом получения углеродного сорбента, включающем предварительную обработку твердых растительных отходов, из карбонизацию, активизацию и выделение продукта, в котором, согласно изобретению в качестве отходов используют фруктовые косточки и/или скорлупу орехов; карбонизацию ведут при 260 - 900°C в течение 0,5 120ч, после активации дополнительно осуществляют модификацию, выделению подвергают фракцию с размером частиц 0,1 - 2,0мм. При этом для получения углеродного материала используют фруктовые косточки и орехи, выбранные из группы: орехи (лесные, миндальные, грецкие, кокосовые, маньчжурские и др.), вишни, сливы, персики, абрикосы. Предварительную обработку косточки проводят 2 - 5N раствором гидроксида щелочного металла при 95 - 100°C в течение 2 - 8ч при объемном соотношении т : ж = 1 : 1,5 - 3 с последующей отмывкой дистиллированной водой до нейтральной реакции. Кроме того, проводят предварительную обработку 3 - 4N раствором соляной кислоты при 95 - 100°C в течение 15 - 30мин при объемном соотношении т : ж = 1 : 1,5 - 2. Предварительную обработку косточки проводят также 4 22% раствором водорастворимой соли титана и/или циркония (в пересчете на оксиды титана или циркония) в течение 0,5 - 24ч при объемном соотношении т : ж = 1 : 1,5 - 3 с последующей обработкой раствором гидроксида щелочного металла или аммония. Предварительная обработка косточки заключается также в многократной пропитке концентрированным раствором фосфорной кислоты или фосфатом щелочного металла и/или аммония при объемном соотношении т : ж = 0,5 1,5. Карбонизацию полученного материала осуществляют путем пиролиза при температуре 260 - 900°C в течение 0,5 - 120ч без доступа воздуха или в атмосфере газа, выбранного из группы: азот, аргон, диоксид углерода, водяной пар. Активацию ведут в токе водяного пара и/или топочных газов при 700 - 900°C в течение 0,5 - 24ч. При этом полученный углеродный носитель подвергают модификации путем жидкофазного окисления в растворе 20 - 30мас.% азотной кислоты при 100°C с последующей его отмывкой и переводом в H-форму. Причем отмывку проводят многократно 1 - 5% раствором гидроксида щелочного металла или аммония, а перевод в Hформу 5 - 10% раствором соляной кислоты, а затем водой. После перевода в H-форму продукт подвергают нейтрализации и сушке с получением энтеросорбента. Кроме того, после перевода в Hформу продукт дополнительно подвергают обработке раствором хлоридов и/или гидроксидов металлов, выбранных из группы: натрий, калий, магний, кальций с последующей сушкой продукта с получением энтеросорбента. Получаемый углеродный носитель может быть подвергнут другому виду модификации, заключающемуся в том, что его деминерализуют 6М раствором соляной кислоты при 100°C в течение 1 - 20ч с последующей нейтрализацией щелочью и сушкой продукта с получением энтеросорбента. В этот сорбент дополнительно вводят добавку ферроцианида металла, выбранного из группы: цинк, железо, медь, путем пропитки раствором ферроцианида щелочного металла с последующим осаждением растворимой солью соответствующего металла. После термообработки продукт дополнительно обеспыливают путем обработки раствором биосовместимого поверхностно-активного вещества и подвергают ионной балансировке. При этом в качестве поверхностно-активного вещества используют соединения, выбранные из группы: гепарин, реополиглюкин, гемодез, гидролизии. На полученный после обработки поверхностно-активным веществом продукт может быть нанесена полупроницаемая биосовместимая пленка, в качестве которой могут выступать вещества, выбранные из группы: поливинилхлорид, найлон, силикон, полифторэтилен, акриловый гель метакриловой кислоты, целлюлоза и ее производные. После обработки поверхностно-активным веществом или после нанесения пленки продукт подвергают ионной балансировке, которую проводят путем обработки 1% раствором щелочи и соляной кислоты до pH раствора 4 - 10 с последующей стерилизацией и получением гемосорбента. Полученные в результате ионной балансировки гемосорбенты могут быть дополнительно подвергнуты обработке 2-5% раствором перекиси водорода в физиологическом растворе с получением также гемосорбента. Кроме того, окисленную форму углеродного носителя содержащего ионы металлов, выбранных из группы: натрий, калий, магний, кальций обеспыливают, подвергают ионной балансировке до pH 6,5 - 7,5 и стерилизуют с получением гемокатионита. Этот гемокатионит приводят в контакт с раствором сшивающего агента, а затем с раствором биологически активного вещества с получением иммуносорбента. Причем в качестве сшивающего агента используют соединение, выбранное из группы; карбодиимид, глутаровый альдегид, четыреххлористый титан. В качестве биологически активного вещества используют соединение, выбранное из группы: белок, антиген, аминокислота, фермент. Получаемые энтеросорбенты, гемосорбенты, иммуносорбенты дополнительно обрабатывают хлоридом цинка и/или меди и наносят на эластичную подложку с получением аппликационного сорбента. Получаемые согласно данному способу углеродные материалы эффективно использовались в методах энтеросорбции, гемосорбции, иммуносорбции и аппликационной терапии при различных тяжелых патологиях организма. К ним могут быть отнесены тяжелые отравления, в том числе отравления промышленными и бытовыми ядами, боевыми отравляющими веществами и радионуклидами, различный патологии печени и почек, психоневрологические патологии, включая наркоманию и алкогольные синдромы, острая лучевая болезнь, осложнения при химио- и лучевой терапии онкологических больных, ишемическая болезнь сердца, инфекционные патологии, включая сепсис и ожоги. Кроме того, полученные предлагаемым способом материалы могут быть эффективно использованы для кондиционирования питьевой воды, получения особо чистой воды, очистки растворов солей, органических растворителей, а также для выделения йода, ртути, свинца, фосфатов, радионуклидов и других компонентов из различных сред. Возможность получения углеродного материала иллюстрируется следующими конкретными примерами осуществления процесса. Пример 1. 50дм3 абрикосовой косточки подвергают карбонизации без доступа воздуха в статическом режиме при постепенном повышении температуры со скоростью 10°/мин до 800°C с изотермической выдержкой в течение 48ч. После этого карбонизат дробят, фракционируют и активируют в печи кипящего слоя при 850°C водяным паром в течение 1 часа. Полученный углеродный носитель помещают в реактор с мешалкой, обрабатывают 2-кратным объемом 6М раствора соляной кислоты и кипятят с перемешиванием в течение 6ч. Обработку повторяют новой порцией раствора. Далее продукт нейтрализуют 3% раствором едкого натра при нагревании и перемешивании раствора до pH 5 - 5,5. Продукт отделяют от раствора и высушивают до воздушно-сухого состояния. В результате получают углеродный материал с характеристиками: Полученный сорбционный материал используют как адсорбирующий препарат энтерасорбент для детоксикации организма при острых и хронических отравлениях промышленными и бытовыми ядами, тяжелыми металлами, включая ртуть и свинец, радионуклидами, грибными токсинами, при заболеваниях печени и почек, при эндогенных интоксикациях и состояниях, обусловленных воспалением или распадом тканей. Кроме того, этот материал используют при очистке солевых растворов от микропримесей органических веществ, кондиционировании питьевой воды, глубокой очистке органических растворителей, стабилизации лекарственных средств (кровезаменителей) и др. Пример 2. 50дм3 абрикосовой косточки с размером гранул 1 - 3мм обрабатывают 3N раствором едкого натра при кипячении в течение 7 часов при объемном соотношении т : ж = 1 : 2, отмывают водой до нейтральной реакции, заливают 90л 3,5N раствора соляной кислоты при объемном соотношении т : ж = 1 : 1,75 и выдерживают в течение 20мин при 100°C. Избыток раствора сливают, образец сушат до воздушносухого состояния, карбонизуют при 260°C без доступа воздуха. Термообработку ведут при 850°C в атмосфере азота. Полученный продукт помещают в реактор с мешалкой, заливают 6М раствором соляной кислоты и кипятят с перемешиванием 6ч. Затем раствор сливают, полученный углеродный носитель заливают 2кратным объемом 30% раствора азотной кислоты и кипятят в течение 6ч. Полученный продукт 3кратно отмывают 3% раствором едкого натра до удаления окрашенных примесей, а затем переводят в H-форму 10% раствором соляной кислоты до pH 1. Затем раствор сливают, продукт промывают дистиллированной водой от избытка кислоты до pH 3,5 - 4 и обеспыпивают с помощью разбавленного раствора гепарина, заливают 20л 1% раствора гидроксида калия и 3л 6% раствора хлорида калия и перемешивают 2ч. При достижении pH 8,5 - 9 в раствор добавляют 300г хлорида магния и перемешивают 1ч. Далее продукт отделяют от раствора, заливают 20л изотонического раствора хлорида калия (0,15N) и балансируют 0,15N раствором едкого кали до pH 7,4 - 7,5. При достижении указанного pH, раствор меняют на изотонический раствор хлорида калия, полученный продукт помещают в герметические емкости (колонки, флаконы) и стерилизуют. Характеристики полученного сорбента следующие: Остальные характеристики структурно-сорбционные соответствуют материалу, полученному по примеру 1. Материал используют для очистки крови от токсических веществ и коррекции ее биохимического статуса при лечении острых и хронических отравлений, при заболеваниях печени и почек, краш-синдроме, гипер-и гипокалиемии, ожогах, сепсисе, менингите, гепатите, ряде психоневрологических заболеваний, а также при заболеваниях крови и восстановлении свойств донорской крови длительных сроков хранения. Пример 3. 50дм3 абрикосовой косточки обрабатывают раствором едкого натра по примеру 1. Затем заливают 20л 18% раствора хлорида титана и выдерживают в течение 24 часа. Затем раствор сливают и полученный продукт обрабатывают 3% раствором гидроксида аммония, после чего отмывают водой и карбонизуют в инертной атмосфере. Характеристики полученного сорбента следующие: Материал используют для очистки питьевой воды от катионов тяжелых металлов и фосфатионов. Пример 4. 50дм3 дробленой абрикосовой косточки пропитывают 50л концентрированной фосфорной кислоты, высушивают и карбонизуют при температуре 900°C. Характеристики полученного сорбента следующие: Материал используют для очистки воды от примесей тяжелых металлов. Пример 5. Энтеросорбент, полученный по примеру 1, обрабатывают раствором ферроцианида калия в течение 24ч, после чего избыток раствора сливают и заливают 3% раствором хлорида меди. Затем материал многократно промывают дистиллированной водой и используют для очистки воды от радионуклидов. Пример 6. 10г углеродного гемосорбента, полученного по примеру 2, заливают 30мл 0,15N раствора хлорида натрия, содержащего 2г солянокислого 1-этил-3(3-диметиламинопропила)карбодиимида и добавляют буферный фосфатный раствор с pH 4 на основе дигидрофосфата калия. Смесь перемешивают, после чего углеродный материал промывают 100мл вышеуказанного стерильного буферного раствора. К промытому продукту прибавляют 1мл раствора аллергена домашней пыли с концентрацией 10мг %, предварительно смешанного с 50мл стерильного буферного физиологического раствора с pH 7,2. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 16 часов. Продукт промывают 2л стерильного буферного физиологического раствора с pH 7,2 до достижения величины оптической плотности промывного раствора менее 0,05 при длине волны 230нм (свидетельство чистоты продукта). Полученный иммуносорбент имеет состав: плотности. Раствор в колбе разбавляют водой и доводят до метки. Оптическая плотность раствора после разбавления должна быть от 0,1 до 0,8 оптических единиц. Сорбционная емкость адсорбента по метиленовому голубому вычисляют по формуле: Полученный иммуносорбент используется для лечения бронхиальной астмы, аллергии. Аналогичным образом синтезированные сорбенты используют для связывания иммуноглобулинов, свободного гемоглобина, циркулирующих в крови иммунных комплексов и т.п., что необходимо для эффективного лечения сорбционным методом аутоимунных и кожных заболеваний. Кроме того, иммуносорбенты этого типа используются в биотехнологии для осуществления биокатализа, выделения иммуноглобулинов, липосахаридов и других компонентов биологических систем, ответственных за иммунный статус организма. Пример 7. 10г энтеросорбента, гемосорбента или иммуносорбента, полученных по примерам 1, 2, 5, промывают 100мл 2,5N раствора хлорида меди или 1,5N раствора хлорида цинка в течение 3 часов, отделяют от раствора и во влажном или сухом состоянии наносят на марлевую повязку или салфетку. Полученный аппликационный сорбент используют для местного лечения труднозаживающей раневой поверхности, язв, ожогов. Заявляемый углеродный материал благодаря своим равнообразным функциональным возможностям находит широкое применение в медицине и биотехнологии. Пример 8 (прототип). 50см3 измельченной косточки из скорлупы миндали с размером гранул 1,2 - 2мм заливают 10% раствором серной кислоты и выдерживают в течение 6ч. Затем промывают дистиллированной водой до полного удаления кислоты, После этого полученный продукт подвергают карбонизации в токе азота при скорости нагрева 7°/мин до 900°C. Время карбонизации составляет 2 часа. После карбонизации продукт выгружают и активируют углекислым газом при скорости нагрева 7°/мин до 825°C в течение 12ч. Сорбционную емкость по метиленовому голубому проводят по следующей методике: Около 1см3 замоченного и прокипяченого в дистиллированной воде адсорбента помещают в коническую колбу с притертой пробкой вместимостью 100мл, прибавляют 25мл раствора А метиленового голубого. Колбу закрывают пробкой и встряхивают на аппарате для встряхивания в течение 2 часов. Затем полученную смесь фильтруют или центрифугируют в течение 15мин с частотой вращения 800об/мин. 1мл полученного фильтрата или надосадочной жидкости помещают в мерную колбу вместимостью 100мл и доводят объем раствора до метки. Измеряют оптическую плотность полученного раствора на спектрофотометре при длине волны 630 нм в кювете с толщиной слоя 10мм. В качестве раствора сравнения используют воду. Если оптическая плотность полученного раствора превышает 0,8 оптических единиц, то 10мл этого раствора переносят в мерную колбу вместимостью 25 или 50мл в зависимости от его оптической где - концентрация исходного раствора метиленового голубого в миллиграммах на 1 миллилитр; концентрация раствора после контактирования с адсорбентом, найденная по калибровочному графику, в миллиграммах на 1 миллилитр; - коэффициент разбавления раствора, взятого для анализа после контактирования с адсорбентом; - объем адсорбента в кубических сантиметрах; 25 - объем раствора метиленового голубого, взятого для контактирования с адсорбентом, в миллилитрах. Характеристики полученного по прототипу продукта в сравнении с заявляемым изобретением следующие: Пример 9. Пример использования предлагаемого материала для сорбции веществ из растворов и биологических жидкостей. Оценка эффективности материала для сорбции веществ из растворов провидится по метиленовому голубому (пример 8). Оценка эффективности материала для сорбции веществ из биологических жидкостей оценивается по эффективности удаления токсических веществ из крови по следующей методике. Колонку, содержащую 350см3 адсорбента включают в артериально-венозный, шунт собаки последовательно с дозирующим насосом, обеспечивающим объемную подачу крови 160мл/мин. Перед колонкой в кровь вводят растворы маркерных веществ, обеспечивающих входную концентрацию по мединалу - 5мг %, креатинину -15мг %. Концентрацию мединала на входе и выходе из колонки определяют по методике Центрального НИИ судебной медицины, М., 1973; креатинина - по Попперу: молекул средней молекулярной массы, по Dzurek et at. 1974. Вычисляют клиренс по веществам и метаболитам к 60 - й минуте перфузии по формуле: где - концентрация вещества на входе в колонку; - концентрация вещества на выходе из колонки; - объемная подача раствора. К 60 - й минуте перфузии определяют воздействие на форменные элементы крови. Число лейкоцитов и тромбоцитов, подсчитывают в камере Горяева. Прирост свободного гемоглобина в плазме крови, прошедшей через сорбент, определяют бензидиновым методам Бинга и Бакера в модификации Дервиза и Бялко (1966). Характеристики полученного по способупрототипу продукта в сравнении с настоящим изобретением следующие: