Паливна композиція

Изобретение относится к композициям на основе жидких углеводородов из процесса переработки, в частности к газойлям и жидким топливам главным образом, а с общей точки зрения к продуктам, известным как "средние погоны", которые при понижении температуры проявляют нежелательные изменения своих физических свойств, которые можно определить, например, путем измерений нижеследующи х параметров: точки помутнения (ТП), температура потери текучести (ТПТ) и точки забивания фильтра на холоду (ТЗФХ) в соответствии со стандартами ASTM D2500-81, A S TM D97-66 и IP 309/83. Так, например, известно, что газойли, используемые в двигателе внутреннего сгорания автомобилей, кораблей и самолетов, а также в целях производства тепловой энергии, с понижением температуры становятся менее текучими, вызывая серьезные затруднения в их применении. Такие явления обусловлены главным образом выпадением в осадок н-парафинов, которые содержатся в газойле. Хорошо известен метод устранения такого недостатка добавление в вышеуказанные углеводороды соответствующи х веществ, обычно полимерного типа. Примеры добавок, которые обычно используют с этой целью, охватывают этилен-винилацетатные сополимеры, которые характеризуют соответствующими величинами молекулярного веса и составами, или, в соответствии с изложенным в описаниях к итальянским патентам, этилен-пропилен-(несопряженный)диеновые сополимеры или терполимеры, получаемые с использованием гомогеннофазных катализаторов (на основе ванадиевого соединения и металлоорганических соединений алюминия). В описаниях к американским патентам №№3374073 и 3756954 в качестве таких добавок предлагаются, наконец, терполимеры этилен-пропилена и сопряженного или несопряженного диена, которые получают с использованием гомогеннофазных катализаторов с последующим разложением в процессе термического окисления до достижения приемлемых величин молекулярного веса. Авторами настоящего изобретения было установлено,что некоторые конкретные этилен-пропиленовые сополимеры или тер-полимеры таких мономеров с сопряженным диеном обладают исключительно ценными характеристиками в качестве добавок для улучшения физического поведения, как это определяют по величинам ТП, ТПТ, ТЗФХ выше упомянутых углеводородов, в частности при низкой температуре. Сополимеры или терполимеры, используемые в качестве добавок в соответствии с настоящим изобретением, структурно характеризуются практически полным отсутствием в их полимерной цепи инверсий в пропиленовой связующей структуре (также известных как пропиленовых инверсий "голова-к-голове", "хвостк-хвосту"). В этом отношении известно что пропилен может входить в полимерную цепь со вставками либо первичного, либо вторичного типа, в частности такими, которые описаны, например, Пасконом И. и Джианнини в работе "Catalysis Science and Technology", T.6., изд.-во Дж.Р.Андерсон энд М.Бударт, Шпригер Ферлаг, Берлин, 1984, с.65-159. В данном случае выражение "инверсия в пропиленовой связующей стр уктуре" служит для обозначения изменения модальности вставки (с первичной на вторичную), которую молекула пропилена способна проявлять в макромолекуле. Методы определения распределения этилен-пропиленовых последовательностей, в частности отсутствия вышеуказанной инверсии, в этилен-пропиленовых сополимерах хорошо известны из технической литературы. Такие методы включают в себя хорошо известные процедуры качественного и количественно исследования, основанные на С-ядерно-магнитном резонансном анализе в соответствии с тем, как это описано в работе Дж.К.Рандалла "Polymer Seguence Determinatiom С—13— NMK Method" (изд.-во Академик рпресс Нью-Йорк, 1977) и Macromolecuies 11, 33, 1978 г.; Х.Н.Шенгом в Macromolecuies 17, 1950, 1984 г. или К.Дж.Чэрманом и др., Macromoiecules 10, 536, 1977 г. Такие процедуры могут быть трансформированы также применительно к этилен-пропилен-диеновым терполимерам, в которых диеновые звенья содержатся в относительно небольших количествах, обычно менее 10 вес.%. Этилен-пропиленовые сополимеры и этилен-пропилен-(сопряжеиный) - диеновые терполимеры, пропиленовые связующие инверсии в макромолекулах которых по существу отсутствуют, характеризуются очень низкими величинами поглощения на 13С-ЯМР-спектрограмме (полученными в растворе в ортохлорбензоле при температуре 120°С с использованием димгтилсуль-фоксида, ДМСО, в качестве внешнего эталона) при приблизительно 34,9, 35,7 и 27,9 ч./1000000 ч. [химический сдвиг, отнесенный ктетраметилсилану(ТМС) = 0]типичными для наличия последовательностей типа голове или хвост-к-хвосту, инверсия типа Х4). Существенное отсутствие пропиленовых связывающих инверсий в таких сополимерах и термополимерах выражается тем фактом, что по меньшей мере величина параметров Х2 и Х4 предпочтительнее обоих параметров, либо равна, либо менее приблизительно 0,02. Известно, что параметры Х2 Х4 представляют фракцию метиленовых последовательностей, содержащих непрерывающиеся последовательности соответственно 2 и 4 метиленовых групп между двумя последовательными метильными или метиновыми группами в полимерной цепи, как рассчитано в общем для непрерывных последовательностей метиленовых групп, как определено с помощью 13С-ЯМР-спектральным анализом. Величину такой фракции вычисляют в соответствии с методом, который описан Дж.К.Рандаллом в Macromolecuies 11,33, 1978. Было также установлено, что среди сополимеров и терполимеров, обладающих указанными свойствами, в качестве добавок могут быть с успехом использованы те, которые содержат от 20 до 55 вес.% предпочтительно от 25 до 45 вес.%, пропиленовых звеньев и от 0 до 10 вес.%, предпочтительнее от 1 до 7 вес.%, мономерных звеньев, являющихся производными сопряженного диолефина. Такие сополимеры и терполимеры могут быть использованы в количествах, находящи хся в интервале от 0,005 до 0,25 вес.%, предпочтительнее от 0,01 до 0,15 вес.% их смеси с углеводородами, причем их можно добавлять в жидкие углеводороды из процесса очистки в виде растворов в соответствующи х растворителях, состоящих углеводородов и/или их смесей, включающих в себя ароматические парафиновые, нафтеновые продукты и тому подобное, например, такие, которые известны на мировом рынке под торговыми наименованиями Solseso 100,150,200, HAN, Shellsol R, AB, Ε, А и тому подобное, Exsold, Isopar и тому подобное. Таким образом, целью настоящего изобретения являются жидкие углеводороды из процесса переработки, содержащие от 0,005 до 0,25 вес.%, от общего количества смеси таких углеводородов сополимера этилена с пропиленом или терполимера этилена с пропиленом и сопряженным диолефином, характеризующегося тем, что он содержит от 20 до 55 вес.% пропилена и от 0 до 10 вес.% мономерных звеньев, являющихся производными диолефина, и величинами по меньшей мере одного из параметров Х2 и Х4 , которые определены выше, равными или меньшими приблизительно 0,02. Сополимеры и терполимеры, приемлемые на для использования в качестве добавок в соответствии с настоящим изобретением, по предпочтительному варианту следует получать путем сополимеризации мономеров, проводимой в присутствии катализаторов на основе титановых соединений, находящихся наталогениде магния в качестве носителя, и металлоорганических соединений алюминия. Катализаторы такого типа описаны, например, в американском патенте №4013823, в опубликованной заявке на европейский патент №202550, в итальянском патенте №1173240, а также в заявках на итальянские патенты №20203 А/81 и №20386 А/85. В качестве примеров сопряженных диолефинов, которые могут быть использованы для получения терполимеров, предназначенных для использования как добавок в соответствии с настоящим изобретением, следует упомянуть бутадиен, изопрен, пиперилен, 1,3-гексадиен, 1,3-октадиен, 2,4-декадиен и циклопентадиен. Предпочтительным диолефином является бутадиен. Вискозиметрическая молекулярная масса (вМ) сополимеров и терполимеров, которые предпочтительны для использования в качестве добавок в соответствии с настоящим изобретением, находится в интервале от 1000 до 200000, предпочтительнее в интервале от 3000 до 150000. В соответствии с еще одним предпочтительным аспектом настоящего изобретения перед использованием в качестве добавок вышеописанные сополимеры терполимеры подвергают термоокислительной деструкции. Процесс такой деструкции можно проводить в соответствии с известной те хнологией, например нагреванием полимера в атмосфере, состоящей из кислородсодержащего газа, при температуре по меньшей мере 100°С и вплоть до 400°С, предпочтительнее при температуре, которая находится в интервале от 300 до 350°С, в течение промежутка времени, достаточного для снижения (вискозиметрической) молекулярной массы до величины, находящейся в интервале от 1000 до значения, которое на 5% ниже первоначальной величины молекулярной массы. Окисленный таким образом полимер содержит в интервале от 0 до 10 групп на каждые 1000 углеродных атомов, как это определяют ИК-спектроскопическим путем. Деструкцию полимера можно с успехом и предпочтительнее проводить внутри экструдеров или тому подобных устройств с возможным добавлением деструктирующи х веществ, в частности перекиси или полимер-модифицирующи х ве ществ, например аминов. Деструкцию полимера можно также проводить в растворе в соответствии с процедурой, которая хорошо известна в технике.. Для улучшения физического поведения при низкой температуре жидких углеводородов из процесса переработки, полученных перегонкой при температуре, находящейся в интервале приблизительно от 120 до 400°С, точка помутнения (ТП) которых находится в интервале от +10 до -20°С, температура потери текучести которых (ТПТ) составляет от +10 до -30°С, а точка забивания фильтра на холоду (ТЗФХ) на ходится в интервале от +10 до -25°С, особенно выгодно использовать сополимеры или терполимеры, содержащие по меньшей мере один параметр, предпочтительнее оба параметра Х2 и Х4, равные или составляющие менее приблизительно 0,02. Композиции в соответствии с настоящим изобретением могут также содержать обычно смешанные добавки других типов, в частности антиоксиданты, основные поверхностно-активные вещества, ингибиторы коррозии, ингибиторы ржавления, депрессанты температуры потери текучести. Сополимеры и терполимеры, используемые в соответствии с настоящим изобретением, обычно совместимы с этими добавками. Такие добавки можно непосредственно вводить в композиции или же они могут содержаться в полимерном растворе, который добавляют в углеводороды из процесса переработки. С целью проиллюстрировать предлагаемые в соответствии с настоящим изобретением средства ниже приведены неограничивающие примеры. В экспериментах эти х примеров ТПТ измеряют в соответствии со стандартом ASTM D 97-66; ТП измеряют в соответствии со стандартом ASTM D2500-81, а ТЗ X измеряют в соответствии со стандартом 1Р309/83. Пример 1. В ходе эксперимента используют этилен-пропиленовый сополимер, который содержит 28 вес.% пропиле-новых звеньев и получен с использованием гетерогеннофазного катализатора на основе тетрахлорида титана на хлористом магнии в качестве носителя и триизобутил-алюминия, как это изложено в итальянской патентной заявке №10203 А/81, с вискози-: метрической молекулярной массой 100000, характеризующийся величинами параметров Х2 и Х4, равными 0,01, Различные количества такого сополимера добавляли в раствор с использованием; такого же числа образцов газойля, который характеризовался нижеследующими свойствами: Количество сополимера, содержащееся в газойлевых композициях, и величины ТПТ, ТП и ТЗФХ приготовленных таким образом композиций приведены в нижеследующей таблице. Пример 2 (Сравнительный пример). Используют этилен-пропиленовый сополимер, -содержащий 28 вес.% пропиленовых звеньев. Его получают с помощью гомоген-кофазной каталитической, основанной на VOCI3 и Аl2(C2Н5)СІ 3. как это изложено в описании к итальянской патентной заявке №866519, с вискозиметрической молекулярной массой 120000. Такой сополимер характеризовался величинами параметров Х2 и Х4 0,05. В нижеследующей таблице приведены значения ТПТ, ТП и ТЗФХ того же самого газойля, что и в эксперименте примера 1, после добавления в него различных количеств указанного сополимера, вводимого в виде раствора. Пример 3. В соответствии с той же процедурой и с использованием той же самой каталитической системы, что и указанные в примере 1, получили этилен-пропиленовый, сополимер, который содержал 38 вес.% пропиленовых звеньев, а вискозиметрическая молекулярная масса которого составляла 100000. Как показал 13С-ЯМР-спектроскопический анализ, величины Х2 и Х4 такого сополимера составляли соответственно 0,02 и 0,005. 13 С-ЯМР-спектрограмма такого сополимера прилагается к описанию к данной патентной заявки в качестве чертежа. Такую спектрограмму получили в орто-дихлорбензоле при температуре 120°С (химический сдвиг относительно ТМС). В нижеследующей таблице приведены характеристики газойля, описанного в примере 1, после добавления в него различных количеств такого сополимера, вводимого в растворе. Пример 4 (Сравнительный пример). С использованием того же самого катализатора и в соответствии с той же процедурой, что описана в сравнительном примере 2, получили этилен-пропиленовый сополимер, который содержал 38,5 вес.% пропиленовых звеньев, а его вискозиметрическая молекулярная масса составляла 120000. Согласно данным 13С-ЯМР-спектроскопического анализа величины параметров Х2 и Х4 полученного таким образом полимера были равными соответственно 0,13 и 0,006. В таблицу, которая приведена ниже, сведены характеристики газойля примера 1 после добавления в него различных количества такого сополимера, введенного в растворе. Пример 5. С использованием той же каталитической системы и в соответствии с процедурой, которая изложена в примере 1 получили этилен-пропилен-бутадиеновый терполимер, который содержал 36 вес.% пропиленовых звеньев и 6 вес.% бутадиеновых звеньев, а его вискозиметрическая молекулярная масса составляла 100000. Согласно данным 13С-ЯМР-спектраль-ного анализа величины параметров Х2 и Х4 такого полимера составляют соответственно 0,02 и 0,01. В нижеследущей таблице приведены характеристики газойля примера 1 после добавления в него такого сополимера в виде раствора. Пример 6. Терполимер, полученный согласно изложенному в примере 5, деструктировали, подвергнув его нагреванию на воздухе при температуре 320°С в течение приблизительно 1 мин в двухшнековом экструдере Вернера-Пфдейдерера диаметром 33 м и с величиной соотношения между длиной и диаметром 33. Вискозиметрическая масса полученного таким образом полимера была равной 44000, а содержание групп =С -0 составило 0,15 на каждые 1000 углеродных атомов, как это определили 1/1Κ-спектрометрическим анализом. В таблицу, которая приведена ниже, сведены характеристики газойля примера 1 после добавления в него такого сополимера в виде раствора. Пример 7. С использованием той же каталитической системы и в соответствии с той же процедурой, что указаны в примере 5, получили этилен-пропилен-бутадиеновый терполимер, который содержал 28,5 вес.% пропиленовых звеньев и 3,5 вес,% бутадиеновых звеньев, а его вискозиметрическая молекулярная масса составляла 80000. С-ЯМР-спектроскопический анализ показал, что величины Х2 Х4 такого терполимера составляли соответственно 0,02 и 0,005. В соответствии с той же самой процедурой, что изложена в примере 6, такой терполимер подвергли деструктированию до молекулярной массы 20500, в результате чего содержание групп =С=0 составило 0,2 на каждые 1000 углеродных атомов. В нижеследующей таблице приведены характеристики, которые были получены исследованием газойля примера 1 после добавления в него такого сополимера, введенного в растворе. Пример 8. В газойль, который характеризовался нижеследующими свойствами: Добавляли различные количества недеструктивного полимера, описанного в примере 7. В нижеследующей табл.1 приведены характеристики приготовленного таким образом газойля после добавления в него добавки в растворе. Пример 9. Деструктированный терполимер, полученный в соответствии с изложенным в примере 7, использовали в качестве добавки для газойля, описанного в примере 8. В таблице указаны данные, относящиеся к приготовленной таким образом композиции.