Спосіб очищення промислових стоків від продуктів забруднення після нанесення металопокриттів

Спосіб очищення промислових стоків від продуктів забруднення після нанесення металопокриттів у ваннах, у яких температура електролітів більша, ніж 55 °С, включає попереднє зменшення концентрації металів і забруднень у промислових стоках механічним способом таким чином: витягнуті з ванн металопокриттів деталі, які містять на поверхні плівку електроліту з іонами металів, про 3 24718 поверхні ванни - до 6м 2, внаслідок чого випари з ванн дорівнюють 50-100л на добу. Після нанесення металопокриттів деталі обов'язково промивають водою у ваннах промивки для видалення з їхньої поверхні плівки електроліту, котра містить як самі метали, так і забруднення. Кількість промивних вод в діючих системах промивки дуже велика і дорівнює для однієї ванни металопокриттів десяткам кубометрів на добу. Наприклад, на 1м 2 металопокриття по нормах витрачається 2м 3 води. [Норми наведені з: Мельников Н.С. Справочник по гальванопокрытиям в машиностроении. 2-е изд. М. Машиностроение. 1991г. с.337 - додається ксерокопія сторінки]. Досягнутий рівень техніки в галузі очищення промстоків від металів і інших забруднень характеризується слідуючими винаходами. Відомий ["Спосіб очищення стічних вод від ванадію", авт. св. СРСР №941319 по Кл. С 02 F 3/34, опубл. 07.07.82. Бюл.№25], згідно якого ванадій переводять у нерозчинне з'єднання, при цьому стічні води піддають обробці в анаеробних умовах активним мулом, який містить бактерії, що виділені з пластових вод родовищ нафти. Недоліком відомого способу є недостатнє очищення стічних вод від металів, необхідність сировинної ємності для готування біогенних середовищ для живлення бактерій і періодичне додавання цих бактерій у воду, що очищується. При цьому для промивки потрібна велика кількість чистої води. Відомий ["Спосіб біологічної очистки стічних вод від металів", авт. св. СРСР №1255588 по Кл. 4 С 02 F3/34, опубл. 07.09.1986, Бюл. №33], згідно якого вилучення металів зі стічних вод проводять шляхом їх контактування з міцелієм грибів Aspergillus протягом 24-48 годин при 18-25°С з наступним відділенням біомаси фільтруванням. З метою підвищення ступеня витягу металів, використовують попередньо вирощений на мінеральному живильному дводобовому середовищі міцелій грибів, контактування проводять при рН=3,5-6,5, а біомасу після фільтрування висушують. Недоліком відомого способу є те, що періодично потрібні великі кількості мікробіологічного матеріалу, який дуже часто необхідно міняти на новий, при цьому процес контактування з міцелієм грибів Aspergillus тривалий (до 2-х діб). При цьому для промивки потрібна велика кількість чистої води. Відомий ["Спосіб біологічного очищення стічних вод, що містять хром", авт. св. №1033448 по Кл. С 02 F 3/34, опубл. 07.08.83. Бюл. №29], згідно якого шестивалентний хром відновлюють мікроорганізми Aeromonas dechromatica КС-11. Недоліком способу є недостатнє очищення стічних вод від хрому, можливість загибелі бактерій при контакті з великими концентраціями шестивалентного хрому, який є отрутою для мікроорганізмів. При великих концентраціях металів у воді мікроорганізми гнітяться, не розмножуються внаслідок того, що іони таких металів як хром, мідь, кадмій, нікель тощо є отрутою для всього живого, зокрема, для мікроорганізмів. При цьому у відомому способі залишкова концентрація металів у воді після очищення набагато вище гранично допустимої концентрації (ГДК). 4 Для скидання в каналізацію ГДК дорівнює, мг/л: Сu-0,1, Cr-0,05, Ni-0,1, Zn-1,0, Co-1,0, Sn-0,5. Відомий техпроцесс очищення промстоків від металів по заявці на корисну модель №u200613582 з пріоритетом від 21.12.2006 - (найближчий аналог). Згідно відомого способу промислові стоки після механічного зменшення концентрації металів у воді пропускають через біофільтр, у якому попередньо розміщені штами мікроорганізмів: Aeromonas dechromatica КС-11 Pseudomonas spp, Desulfoviibrio desulfuricans, Mikrococcus, Mycobakterium spp, а після біофільтра воду спускають у каналізацію. Недоліками прототипу є те, що у біофільтрі такі хімічні компоненти як алкілсульфати, особливо алкілбензолсульфонати, що є останнім часом основою для готування мастильно-охолодних рідин у процесах шліфування, хонінгування й інших видів механічної обробки металів, недостатньо розкладаються вищенаведеним набором штамів мікроорганізмів, а тому проходять через біофільтр у концентраціях, що перевищують припустимі норми для скидання води в ставки. Пропонована технологія спрямована на удосконалювання прототипу, зокрема, на усунення зазначеного недоліку і дозволяє цілком утилізувати алкісульфат і алкілбензолсульфонат у біофільтрі. Задачею є створення технології очищення промислових стоків з одержанням нового технічного результату - повної утилізації алкісульфату і алкілбензолсульфонату шля хом їхнього розкладання в біофільтрі. Ця задача вирішується таким чином: попередньо зменшують концентрацію металів і забруднень у промстоках механічним способом, для чого витягнуті з ванн металопокриттів деталі, що містять на поверхні плівку електроліту з іонами металів, промивають у ванні-уловлювачі, потім у промивних ваннах (кількість котрих не менше трьох), у яких воду від ванни до ванни направляють в напрямку до ванни металопокриттів для її поповнення, а чисту воду додають для ополіскування деталей у останню ванну промивання, а після зменшення концентрації металів у промстоках механічним способом, зайву промивну воду, що залишилася від поповнення ванни металопокриттів, пропускають через біофільтр, який містить штами мікроорганізмів : Aeromonas dechromatica КС-11, desulfoviibrio desulfuricans, mikrococcus, mycobakterium spp, згідно корисної моделі у біофильтр додатково вводять наступні штами мікроорганізмів: Achromobacter guttatus. achromobacter per oxy dans, achromobacter suboxydans, bacterium imperiale, citrobacter freundii, flavobacterium diffusum, pseudomonas aeruginosa, pseudomonas membranoformis , serratio marcescens. Технологія включає насамперед механічну стадію по багаторазовому зменшенню виносу металу із системи промивання деталей, що забезпечує зниження концентрації металу у воді до меж, які не перешкоджають життєдіяльності мікроорганізмів. При малих концентраціях металів мікроорганізми не отруюються іонами металів, а навпроти, 5 24718 мають спроможність розмножуватись на живильному середовищі, в якості якого вони використовують органічні забруднення, що містяться в промислових стоках. Ор ганічні забруднення утилізуються вишенаведеними мікроорганізмами, що забезпечує очи щення промстоків як від органічних забруднень, так і від металів. Алкілсульфати, і особливо алкілбензолсульфонати, які присутні у стічній воді, цілком окиснюються в біофільтрі, якщо в нього додатково вводять штами мікроорганізмів: Achromobacter guttatus, achromobacter per oxy dans, achromobacter suboxydans, bacterium imperiale, citrobacter freundii, flavobacterium diffusum, pseudomonas aeruginosa, pseudomonas aeruginosa, pseudomonas membranoformis, erratio marcescens. Ці мікроорганізми успішно розкладають алкілсульфати, що мають формулу ROSO 3 M, де R первинний чи вторинний радикал, М- Na, К, а також NH4, і де R=С8-C18. Також успішно додані штами мікроорганізмів окиснюють алкілбензолсульфонати, що мають формулу RC6H4SO3 M, де R=алкіл, R=C8-С18, М=Na, NH 4. На Фіг.1 зображено схему здійснення технологічного процесу з вказівкою основних агрегатів. Схема містить ванну металопокриттів 1 з температурою електроліту більш ніж 55°С, ваннууловлювач 2, промивні ванни 3, 4, 5, біологічний фільтр 6, де розміщені вказані вище мікроорганізми, ємність 7 - для збору чистої води. Пропоновану технологію здійснюють таким чином. На першій стадії зменшують концентрацію металів у воді механічним способом: витягнуті з ванни 1 деталі занурюють спочатку у ваннууловлювач 2, потім, по черзі, в промивні ванни 3, 4, 5, у яких здійснюють відносний рух деталей і води для більш швидкого розчинення плівки електроліту на поверхні деталей, що здійснюють шляхом барботування або переміщенням саміх деталей у воді. Остаточно промиті деталі витягають з ванни 5, над якою проводять ополіскування поверхні витягнути х деталей стр уменями чистої води, яка з деталей стікає у ванну 5. На другій стадії техпроцесу воду, яка містить багаторазово зменшені концентрації металу й органічних забруднень, направляють на біологічне очищення, для чого воду пропускають через біологічний фільтр 6, який містить мікроорганізми: Aeromonas dechromatica КС-11, desulfoviibrio desulfuricans, Mikrococcus spp. mycobakterium spp, сукупність яких дозволяє утилізувати більш широкий спектр органічних забруднень у промстоках. Додатково в біологічний фільтр вводять штами мікроорганізмів: Achromobacter guttatus, achromobacter peroxydans, achromobacter suboxydans, bacterium imperiale, citrobacter freundii, flavobacterium diffusum, psetidomonas aeruginosa, pseudomonas aeruginosa, pseudomonas membranoformis, erratio marcescens, які розкладають алкілсульфати и алкілбензолсульфонати. Біологічний фільтр 6 затримує залишки металів після механічної стадії очистки, а також органічні забрудненя у воді, які є живильним середови 6 щем для мікроорганізмів. Як біологічний використовують насипний двошаровий фільтр з завантаженням із кварцового піску зернистістю 1,5мм (нижній шар) і бурого кам'яного вугілля (верхній шар). Очищену біофільтром воду з ємності 7 скидають в каналізацію, тому що вона не містить концентрації металів і інших забруднень понад ГДК. Приклади здійснення пропонованого технологічного процесу. Приклад №1. Здійснювали зносостійке хромування деталей з електроліту складу, г/л: Хромовий ангідрид 300 Сірчана к-та 10 Хром +3 20 Т=65°С, Iкатод=200А/дм 2 Концентрація металу-хрому у електроліті дорівнювала 150г/л. На першій стадії технологічного процесу очищення води від хрому при хромуванні деталей площею 10 м 2 на добу, при розмірі поверхні ванни 2 м 2 і при температурі електроліту 65°С збиток технологічного електроліту з ванни хромування унаслідок випару і унесення бортовими відсмоктувачами складав більш 50л. З деталями виносилось у систему промивки електроліту: 10м 2´0,4л/м 2=4л. Норма 0,4л/м 2 виносу електроліту з деталями з ванни хромування узята з [книги "Гальванические покрытия в машиностроении. Справочник в 2-х томах под ред. М. А. Шлугера М. Машиностроение. 1985г. т.1. 1985г. 240с. с.88.]. Усього збиток електроліту з ванни хромування складав: 50+4=54л. Цю ж кількість води доливали у ванну хромування 1 з ванни-уловлювача 2 для підтримання рівня електроліту в ванні хромування 1 постійним. При концентрації іонів хрому у ванні хромуваня 1, рівної 150г/л, концентрація хрому у ванні-уловлювачі 2 встановлювалась з часом зворотно-пропорційно забраної води з ванниуловлювача 2 (54л) і прямо-пропорційно обсягу внесеного у ванну-уловлювач 2 електроліту з поверхнею деталей (4л). У такий спосіб концентрація хрому у ванні-уловлювачі 2 згодом встановлювалась на рівні 150г/л´4л: 54л=11,11г/л. Концентрація хрому у ванні промивання 3 встановлювалась на рівні 11,11г/л´4л: 54л=0,82г/л Концентрація хрому у ванні промивання 4 встанолювалась на рівні 0,82г/л´4л: 54л=0,06г/л Концентрація хрому в ванні промивання 5 встановлювалась на рівні 0,06г/л´4л: 300л=0,0008г/л (0,8мг/л ) 300л води доливали у ванну 5 при ополіскуванні деталей. З цих 300л витрачалось 54л на компенсацію витрати електроліту з ванни хромування 1, а інші 244л, що додатково вводились для ополіскування деталей, надходили з ванни 5 у біофільтр 6. У такий спосіб після першої механічної стадії пропонованої технології очищення промстоків від металів концентрація хрому у воді останньої промивної ванни залишалась на рівні 0,8мг/л при рН 7 24718 води 6,8, а концентрація органічних речовин складала 7мг/л. До того ж при промивних операціях залишилися у воді органічні речовини, для уловлювання яких технологією передбачено біологічне очищення пропущенням води через біофільтр, у який при хромуванні 10м 2 поверхні деталей надходило у добу 244л води з концентрацією хрому 0,8мг/л, тобто усього 244л´0,8мг/л=195,2мг хрому. У біофільтр також надходило з водою 244л´7мг/л=1708мг органічних речовин у виді жирових забруднень. При механічній стадії очищення вода менше очищається від органічних забруднень (олія й ін.) у порівнянні з металами, унаслідок того, що органіка більше знаходиться на поверхні води. На другій мікробіологічній стадії технології воду, що містила дуже малі концентрації хрому (0,8мг/л) й органічних забруднень (7мг/л), спрямовували на біологічне очищення: пропускали через біологічний фільтр 6, який містив штами мікроорганізмів: Aeromonas dechromatica КС-11, Desulfoviibrio desulfwicans, Mikrococcus spp, Mycobakterium spp. Додатково вводили в біофільтр штами мікроорганізмів: Achromobacter guttatus, achromobacter per oxy dans, achromobacter suboxydans, bacterium imperiale, citrobacter freundii, flavobacterium diffusion, pseudomonas aeruginosa, pseudomonas aeruginosa, pseudomonas membranoformis, erratio marcescens, які успішно розкладали алкілсульфати й алкілбензолсульфонати. Після біофільтру вода не містила органічні сполуки, такі як мастила, поверхнево-активні речовини (ПАР) та інш. (їхня концентрація зменьшувалась з 7мг/л до 0,08мг/л.). Концентрація хрому також знижувалась після біологічного фільтра з 0,8 до 0,01мг/л, яка менш ГДК (0,05мг/л.). Концентрація алкілсульфату і алкілбензолсульфонату зменшувалась з 0,4мг/л до 0,008мг/л. Очищен у у біофільтрі воду скидали в каналізацію, так як вона не містила ніяких забруднень при концентраціях понад ГДК. Приклад 2. Здійснювали тверде, зносостійке нікелювання з електроліту, г/л, мас. Нікель сірчанокислий 200 Нікель хлористий 30 Ортофосфорна кислота 55 Борна кислота 26 Гіпофосфит натрію 10 2 Т=76°С, рН=2,5, Ікатод=10А/дм Ме ханічна стадія очищення була така ж, як у 1-му прикладі. Умови здійснення технологічного процесу такі ж, як у прикладі 1, за винятком того, що концентрація нікелю в електроліті дорівнювала 35г/л. При цьому концентрація нікелю перед біофільтром дорівнювала 0,24мг/л, однак після біофільтра вона не перевищувала 0,02мг/л. Концентрація органічних речовин спільно з гіпофосфітом натрію перед біофільтром складала 5мг/л, а після біофільтру - менш 0,03мг/л. Концентрація алкілсульфату і алкілбензолсульфонату зменшувалась с 0,4мг/л (перед біофільтром) до 0,008мг/л (після біофільтра). Приклад 3. 8 Здійснювали металопокриття з електроліту складу, г/л: Пірофосфат цинку 185 Хлорид кобальту 6 Пірофосфат калію 300 Нітрат амонію 18 РН=8,3, Т=66°С, Ікатод=3,5А/дм 2 Після стадії механічного очищення перед біофільтром концентрація цинку в промстоках дорівнювала - 0,53мг/л, кобальту - 0,02мг/л, органічних речовин - 6мг/л. Після біофільтру концентрація дорівнювала, мг/л: цинку - 0,06, кобальту - менш 0,004, органічних речовин разом з пірофосфатом калію - менш 0,03. Концентрація алкілсульфату і алкілбензолсульфонату зменьшувалась з 0,4мг/л (перед біофільтром) до 0,008мг/л (після біофільтра). Приклад 4. Здійснювали покриття Cu-Sn з електроліту складу, г/л: Міді хлорид 40 Олива тетрахлорид 110 Натрію гидроксид 18 Калію гексано-(II) феррат 190 Калію карбонат 23 Т=60°С , Ікатод=1А/дм 2 Після механічного очищення перед біофільтром концентрація міді дорівнювала 0,17мг/л, а олива - 0,36мг/л, органічних речовин - 6г/л, а після біофільтра концентрація речовин у воді дорівнювала, мг/л: міді -0,009, олива - 0,04, органічних речовин - 0,06. Концентрація алкілсульфату і алкілбензолсульфонату зменьшувалась на біофильтрі с 0,4мг/л до 0,008мг/л. Приклад 5. Здійснювали процес оливування в електроліті складу, г/л : Станат натрію 80 Гідроксид натрію 17 Ацетат натрію 17 Т=66°С, Ікатод=1,2А/дм 2 Після механічного очищення перед біофільтром концентрація речовин дорівнювала, мг/л: олива - 0,25, органічних речовин разом с ацетатом натрію - 5. Після біофільтра концентрація речовин дорівнювала, мг/л: олива - 0,02, органічних речовин - менш 0,06. Концентрація алкілсульфату і алкілбензолсульфонату зменьшувалась на біофильтрі с 0,4мг/л до 0,008мг/л. Пропонована технологія забезпечує зниження концентрації металу у воді до значень менших ГДК, а також забезпечує очищення води від ПАР, жирових і інших органічних забруднень. Багаторазово зменшується зміст алкілсульфату і алкілбензолсульфонату в сточній воді. Багаторазове зниження концентрації металу перед операцією контактування мікроорганізмів з іонами металів у воді створює сприятливі умови для розмноження мікроорганізмів на біофільтрі у присутності органічних речовин, які є для мікроорганізмів живильним середовищем. Відпадає необхідність переодичного введення нових порцій свіжих мікроорганізмів. Внаслідок розмноження мікроорганізмів в біофільтрі при наявності живильного середовища - органі 9 24718 чних забруднень, потреба в мікроорганізмах відпадає: досить один раз увести їх у біофільтр. Перевагою пропонованої технології у порівнянні з найближчим аналогом є те, що стоки повністю очищуються від алкілсульфатів та алкілбензолсульфонатів. При здійсненні пропонуємої технології у біофільтрі утворюється шлам, що містить мікроорганізми, з'єднання металу й органічні Комп’ютерна в ерстка І.Скворцов а 10 речовини. Один-два раза на рік шлами видаляють з біофільтра, для чого біофільтр промивають, потім осаджують шлам, висушують осад, після чого його прожарюють при температурі більш 800°С з метою одержання нерозчинних у воді оксидів металів, які використовують як пігменти для лакофарбових матеріалів. Підписне Тираж 26 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601