Кобальтоксидний каталізатор на основі zro2 i al2o3 для процесу селективного відновлення оксидів азоту метаном

1. Кобальтоксидний каталізатор для процесу селективного відновлення оксидів азоту метаном на основі оксидів цирконію та алюмінію, який відрізняє ться тим, що каталізатор містить 10 % мас. СоО (в перерахунку на метал) при 3 29200 чистого діоксиду цирконію як носія каталізаторів обмежено легкістю перетворення при високих температурах метастабільних кубічної та тетрагональної модифікацій ZrО2 в моноклінну модифікацію, яка характеризується низькою питомою поверхнею та поруватою стр уктурою [2]. Введення оксиду алюмінію в ZrO2 уповільнює перехід діоксиду цирконію в його високотемпературні модифікації, а саме стабілізує тетрагональну модифікацію, збільшує дисперсність як діоксиду цирконію, так і нанесеного металу на бінарний носій Al2О3-ZrО 2 [2, 3]. Вибір носія (ZrО2-Al2О 3) обумовлений слідуючими факторами. Індивідуальні оксиди металів при високих температурах спікаються або рекристалізуються в більшій мірі, ніж складні композиції, тому перспективними матеріалами з цієї точки зору можуть бути бінарні системи, сполуки зі структурою шпінелі, перовскіту і т.д. [4]. Отримання носіїв гранульованих каталізаторів. Оксиди алюмінію та цирконію готували за наступними методиками. Гідрогель алюмінію отримували змішуванням 20% розчину азотнокислого алюмінію та концентрованого розчину аміаку при кімнатній температурі та перемішуванні. Розчин аміаку брали в надлишку відносно стехіометричної кількості, рН при осадженні 10. Після осадження отриману суспензію витримували в контакті з маточним розчином протягом доби при кімнатній температурі. Після визрівання гідрогель промивали дистильованою водою до негативної реакції на аніон NO3-. Сушили спочатку при кімнатній температурі, а потім при 120°С та кальцинували при 550°С, 3год. Гідроксид цирконію осаджували з водного розчину (0,5М) хлорокису цирконію водним розчином (2,5М) аміаку при інтенсивному перемішуванні, температурі 20°С і постійному значенні рН 9. Після осадження Zr(OH)4 знаходився в контакті з маточним розчином 5 діб, потім осад відмивали аміачною водою з рН 8 від іонів Сl-, сушили при температурі 170°С та кальцинували при 500°С, 3год. Бінарні системи ZrО2-Al2О 3 отримані методом співосадження. Для характеристики одержаного, згідно з корисною моделлю, кобальтвмісного каталізатора на основі ZrО2 та Al2О 3 використані адсорбційноструктурні дослідження - розрахунки проведено за ізотермами адсорбції/десорбції парів метилового спирту, отриманих на стандартній ваговій установці Мак-Бена-Бакра з кварцовими терезами. Фазовий склад зразків вивчено з використанням дифрактометра ДРОН-3М (СuКa-випромінювання, l=1,54184Å). Кислотні властивості поверхні зразків визначено методом термопрограмованої десорбції аміаку (ТПД-NН3) згідно з методикою, наведеною в [5]. Каталітичну активність зразків в реакції селективного відновлення NO метаном характеризували конверсією NO до N2/N2O, яку визначали в безградієнтному реакторі в температурному інтервалі 250-550°С з 4 використанням реакційних сумішей складу (% об.): 0,05% NO+0,09% CH4+5% О2+Не(Аr). Об'ємна швидкість газового потоку складала 6000год-1. Аналіз NO проводили з допомогою газоаналізатора 344-ХЛ-04 (хемілюмінесцентний детектор). В Таблиці 1 наведено дані по фазовому складу кобальтвмісних систем на основі ZrО2 та Al2О 3 після термообробки при 550°С протягом 3год. Фаза СоО (10% мас.) є рентгеноаморфною, що може бути зв'язано з високою дисперсністю частинок нанесеного оксиду кобальту, розподілених на бінарних носіях з високою питомою поверхнею. На рентгенограмі каталізатора СоО/(50%ZrО250%Al2О3) відсутні дифракційні максимуми, що свідчить про аморфність зразка. По мірі збільшення кількості діоксиду цирконію в бінарній системі з'являються дифракційні максимуми, які відповідають тетрагональній модифікації t-ZrО22θ=30,57° [6]. На рентгенограмах зразків, що містять 60, 70 і 80% мас. діоксиду цирконію, поряд з дифракційними піками, які належать тетрагональній модифікації ZrO2, відмічаються розмиті слабкоінтенсивні рефлекси моноклінної модифікації діоксиду цирконію (m-ZrO2)-2θ=45° [7]. Кристалічний оксид алюмінію на рентгенограмах не ідентифіковано, що може бути пов'язано з достатньо рівномірним розподілом Al2О3 в матриці ZrO2 [7]. Зі збільшенням кількості оксиду алюмінію в бінарній системі відбувається збільшення її питомої поверхні від 130 до 260м/г (Таблиця 1). Аналіз кислотних властивостей поверхні бінарних систем свідчить про збільшення сумарної концентрації кислотних центрів від 0,12 до 0,47ммоль NН3/г по мірі зростання кількості оксиду алюмінію в каталізаторах. Аморфний зразок складу CoO/(50%ZrO2-50%Al2О3), який характеризується значною сумарною кислотністю поверхні (0,47ммоль NН3/г), виявив активність тільки в реакції NO+O2→NO2, підтверджуючи тим самим важливість структурного фактора для прояву СКВ-активності, аналогічно дослідженим раніше цирконійвмісним молекулярним ситам у вивчених реакціях [8]. Таким чином, найбільш активний гранульований зразок СоО/(80%ZrО2-20%Al2О3) має близькі до оптимальних значення концентрації як кислотних центрів (питома концентрація кислотних центрів досягає максимального значення - 1,9·10-3ммоль NH3/м 2), так і іонів кобальту; висока СКВ-активність кобальтвмісних каталізаторів на основі бінарних носіїв ZrО2-Al 2О3 визначається оптимальними структурнофункціональними характеристиками. Технічний прогрес в області хімічних технологій, пов'язаний з використанням нових матеріалів, зокрема каталізаторів нового покоління, які мають заданий комплекс фізикохімічних та експлуатаційних характеристик. Пошук каталітичних матеріалів з особливими характеристиками (стабільності, мінімальними обмеженнями теплота масопереносу, багатофункціональної дії) призвів до розробки так 5 29200 званих структурованих каталізаторів (монолітних, мембранних, волокнистих та тканинних). Монолітні каталізатори перспективні для більшості хімічних та біохімічних процесів, особливо при очистці викидних газів, каталітичному спалюванні вуглеводнів, багатостадійних процесах хімічної промисловості. Для вирішення екологічних проблем доцільним є дослідження та промислове впровадження структурованих каталізаторів стільникової структури. Для приготування структурованих каталізаторів як стільникову матрицю каркаса використовували синтетичний кордієрит (2Al2О 3·2 MgO·5SiО2) і каолін-аеросил (вміст каоліну (SіO2·Al2О 3·СаО·ТіO 2·Fе2O3) - 25-40%, решта - аеросил) [9]. Відомо, що кордієритові блоки характеризуються високою механічною міцністю, але мають низьку питому поверхню. Для збільшення питомої поверхні носія та дисперсності активного компонента наносили вторинний оксидний шар (Al2О3, ZrО2, воднева форма цеоліту структури пентасилу (ЦВН) - НЦВН, їх суміш) [10]. В Таблиці 2 і на Фіг.1 наведено дані по активності кобальтвмісних структурованих каталізаторів в СКВ NO метаном. Ступінь перетворення монооксиду азоту на блокових каталізаторах залежить від природи вторинного носія. Для зразків СоО/Al2О 3/кордієрит(каолінаеросил) конверсія NO склала 30-33% при 330350°С. Більш активними виявились зразки, в яких як вторинний носій використовували діоксид цирконію: СоO/ZrО2 /кордієрит(каолін-аеросил) (конверсія NO досягає 47-60% при 300-370°С) і бінарні оксидні композиції: СоО/(ZrО2Al2О 3)/кордієрит(каолін-аеросил) - конверсія NO досягає 40-56% при 300-400°С. Для структурованого композиту складу 10% СоО/(НЦВН-Al2О3)/кордієрит конверсія монооксиду азоту до азоту становить 50-60% при 350°С. Як видно з Таблиць 1 та 2 на запропонованих каталізаторах досягаються високі ступені перетворення монооксиду азоту до молекулярного азоту. Отже, вирішена задача створення активного гранульованого та структурованого кобальтоксидного каталізаторів для відновлення оксидів азоту метаном в окислювальній атмосфері, що забезпечує їх високу активність. Каталізатор може бути використаний в процесах екологічного та гетерогенного каталізу. Аналіз застосування прототипу [1] та прикладів №2-6, 14-17, що заявляються, і є найбільш близькими по хімічному складу носія каталізатора до прототипу, показує, що тільки запропонованим зразкам з заданою структурою і визначеними властивостями притаманні знижений газодинамічний опір реакційному потоку та достатня адгезія вторинного носія до каркасу стільникової матриці. Аналіз застосування відомих каталізаторів показує, що на жодному з гранульованих та структурованих зразків на основі ZrО2 і Al2О 3 не досягаються ступені перетворення оксидів азоту до молекулярного азоту, одержані на каталізаторах, що заявляються як корисна модель, а саме: 84% при 320°С та 50-60% при 6 300-400°С, відповідно. Корисна модель ілюструється наступними прикладами: Приклад №1 3,56г Co(NO3)2·6Н2О розчиняють в 1,4мл води. 7г ZrО2, отриманого методом осадження з урахуванням вологоємкості, просочують розчином нітрату кобальту при інтенсивному перемішуванні і залишають просочуватись протягом доби. Потім висушують при 100°С до повітряно-сухого стану каталізатора і прожарюють при температурі 320°С протягом 6год. Одержують каталізатор наступного складу 10% CoO/ZrО2. Рез ультати випробувань каталізатора в реакції СКВ NO метаном подано в Таблиці 1. Приклад №2 До суміші розчинів, що складаються з 475мл 0,5М ZrOCl2 та 25мл 1М Аl(SO4) 3·18Н2O, при 20°С та інтенсивному перемішуванні додавали 5М розчин аміаку до рН 10. Після співосадження [Zr(ОН)4·Аl(ОН) 3] знаходився в контакті з маточним розчином 3год. Промитий та відфільтрований осад сушили при 100°С протягом 7 год, потім кальцинували при 550°С, 3год. Каталізатор готують по методиці, описаній відповідно з прикладом №1, але для просочування використовують бінарну систему певного складу. Одержують каталізатор наступного складу 10% СоО/(95% ZrО2 - 5% Al2О3). Результати випробувань каталізатора в реакції СКВ NO метаном подано в Таблиці 1. Приклад №3 Каталізатор готують відповідно з прикладом №2, але до 400мл розчину оксихлориду цирконію додають 100мл сульфату алюмінію. Одержують каталізатор наступного складу 10% СоО/(80%ZrО220%Al2О3). Результати випробувань каталізатора в реакції СКВ NO метаном подано в Таблиці 1. Приклад №4 Каталізатор готують відповідно з прикладом №2, але до 350мл розчину оксихлориду цирконію додають 150мл сульфату алюмінію. Одержують каталізатор наступного складу 10% СоО/(70%ZrО230%Al2О3). Результати випробувань каталізатора в реакції СКВ NO метаном подано в Таблиці 1. Приклад №5 Каталізатор готують відповідно з прикладом №2, але до 300мл розчину оксихлориду цирконію додають 200мл сульфату алюмінію. Одержують каталізатор наступного складу 10% СоО/(60%ZrО240%Al2О3). Результати випробувань каталізатора в реакції СКВ NO метаном подано в Таблиці 1. Приклад №6 Каталізатор готують відповідно з прикладом №2, але до 250мл розчину оксихлориду цирконію додають 250мл сульфату алюмінію. Одержують каталізатор наступного складу 10% СоО/(50%ZrО250%Al2О3). Результати випробувань каталізатора в реакції СКВ NO метаном подано в Таблиці 1. Приклад №7 Каталізатор готують відповідно з прикладом №1, але для просочування використовують оксид алюмінію, отриманий методом осадження. Одержують каталізатор наступного складу 10% СоО/Al2О 3. Результати випробувань каталізатора в 7 29200 реакції СКВ NO метаном подано в Таблиці 1. Приклад №8 Блокову матрицю на основі кордієриту просушують при 150°С протягом 2год для видалення води. Нанесення вторинного носія (Al2О 3) на поверхню кордієриту здійснюють просочуванням по вологоємності вихідного зразка золем гідроксиду алюмінію (густина - 1,348г/см 3, вміст солей алюмінію (в перерахунку на Al2 О3) 0,15г/см 3), з наступною сушкою при 150-200°С і прожарюванням при 550°С, 2год. Кратність просочування 2. Після кожної процедури нанесення вторинного носія зразок зважують для визначення кількості Al2О 3 (ва г. %). Каталізатор готують по методиці, описаній відповідно з прикладом №1, але для просочування використовують керамічний блоковий носій на основі кордієриту. Одержують каталізатор наступного складу 10% СоО - 13% Al2О3 /кордієрит. Результати випробувань каталізатора в реакції СКВ NO метаном подано в Таблиці 2. Приклад №9 Каталізатор готують відповідно з прикладом №8, але для нанесення вторинного носія використовують розчин оксихлориду цирконію (густина - 1,205г/см 3, вміст солей цирконію (в перерахунку на ZrО2) - 0,15г/см 3). Одержують каталізатор наступного складу 10% СоО/6% ZrО2/кордієрит. Результати випробувань каталізатора в реакції СКВ NO метаном подано в Таблиці 2. Приклад №10 Каталізатор готують відповідно з прикладами №8 та №9 - шляхом послідовного просочування кордієриту золем гідроксиду алюмінію (кратність просочування 1) та розчином хлорокису цирконію (кратність просочування 1) з наступним просушуванням та прожарюванням після кожної процедури нанесення вторинного носія. Спочатку наносили як вторинний носій Al2О 3, а потім ZrО2. Одержують каталізатор наступного складу 10%СоО/7% (ZrО2-Al2О3)/кордієрит. Результати випробувань каталізатора в реакції СКВ NO метаном подано в Таблиці 2. Приклад №11 Каталізатор готують відповідно з прикладами №8 та №9 - шляхом послідовного просочування кордієриту золем гідроксиду алюмінію (кратність просочування 1) та розчином хлорокису цирконію (кратність просочування 3) з наступним просушуванням та прожарюванням піля кожної процедури нанесення вторинного носія. Одержують каталізатор наступного складу 10%СоО/21% (ZrО2-Al2О 3)/кордієрит. Результати випробувань каталізатора в реакції СКВ NO метаном подано в Таблиці 2. Приклад №12 Каталізатор готують відповідно з прикладом №8, але до 1,4мл золю гідроксиду алюмінію додають 0,6016г (20% ваг.) водневої форми висококремнеземного цеоліту ЦВН (SіO2/Аl2O 3=37), яку готували відповідно до методики, наведеної в [11]. Одержують зразок наступного складу 10%СоО-(4%Al2О320%НЦВН)/кордієрит. Отриманий каталізатор має 8 незадовільну адгезію вторинного носія до болоку, тому не випробовувався в умовах реакції СКВ NO метаном. Приклад №13 Каталізатор готують відповідно з прикладом №8, але до 1,18мл золю гідроксиду алюмінію додають 0,5071г (20% ваг.) водневої форми цеоліту НЦВН. Одержують каталізатор наступного складу 10%СоО-(11%Al2О3-20%НЦВН)/кордієрит. Результати випробувань каталізатора в реакції СКВ NO метаном подано в Таблиці 2. Приклад №14 Каталізатор готують відповідно з прикладом №8, але для просочування використовують керамічний блоковий носій на основі каолінаеросилу. Одержують каталізатор наступного складу 10%СоО-10%Al2О3 /каолін-аеросил. Результати випробувань каталізатора в реакції СКВ NO метаном подано в Таблиці 2. Приклад №15 Каталізатор готують відповідно з прикладом №9, але для просочування використовують каолінаеросил. Одержують каталізатор наступного складу 10%СоО-9%ZrО2/каолін-аеросил. Результати випробувань каталізатора в реакції СКВ NO метаном подано в Таблиці 2. Приклад №16 Каталізатор готують відповідно з прикладом №10, але для просочування використовують каолін-аеросил. Одержують каталізатор наступного складу 10%СоО-8%(ZrО2-Al2 О3)/каолінаеросил. Результати випробувань каталізатора в реакції СКВ NO метаном подано в Таблиці 2. Приклад №17 Каталізатор готують відповідно з прикладом №11, але для просочування використовують каолін-аеросил. Одержують каталізатор наступного складу 10%СоО-23%(ZrО2Al2О 3)/каолін-аеросил. Результати випробувань каталізатора в реакції СКВ NO метаном подано в Таблиці 2. Приклад №18 (найближчий аналог) До розчину, який містив 30% мас. оксинітрату цирконію при інтенсивному перемішуванні додавали розчин аміаку (30% мас.) до співвідношення між компонентами суміші Zr:NH3=2:3. Промитий та відфільтрований осад сушили при 200°С протягом 3год, потім кальцинували при 500°С, 2год. Отриманий порошок діоксиду цирконію змішували з дистильованою водою, після чого додавали розчин нітрату алюмінію (30% мас.) та поступово осаджували розчином аміаку (10% мас.) до співвідношення між компонентами суміші Аl:NН3=2:3. Промитий та відфільтрований осад сушили при 200°С протягом 3год, потім кальцинували при 500°С, 2год. Варіюючи концентрації вихідних розчинів отримували серію зразків різного складу. Структурні, кислотні і каталітичні (конверсія NO в СКВ м кобальтвмісних систем на основі ZrО2 9 29200 Каталізатор, приготовлений згідно з прикладом (№) Проіндексовані фази S, м 2/г CoO/ZrО2 (1) CoO/95% ZrО2 - 5% Al2О 3 (2) CoO/80% ZrО2 - 20% Al2О3 (3) CoO/70% ZrО2 - 30% Al2О3 (4) CoO/60% ZrО2 - 40% Al2О3 (5) t-ZrО2 t-ZrО2 , m-ZrО2 (сліди) t-ZrО2 , m-ZrО2 (сліди) t-ZrО2 , m-ZrО22 (сліди) t-ZrО2 CoO/50 % ZrО2 - 50% Al 2О 3 (6) аморфний СоО/Al2О 3 (7) 130 190 210 210 260 360 10 Концентрація кислотних Максимальна центрів, ммоль NН3/г конверсія NO/T°, C (ммоль NН3/м 2) досягнення 0,12(0,9·10-3) 75/300 0,34(1,78·10-3) 78/300 0,4(1,9·10-3) 84/320 62/300 0,44(1,7·10-3) 56/300 37/370 (для реакції 0,47 NO+O2→NO2) 0,47(1,3·10-3) 37/350 Таблиця 2 Активність структурованих кобальтвмісних каталізаторів в залежності від складу та кількості вторинного носія Каталізатор приготовлений згідно з прикладом № 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 Склад вторинного носія (кількість вторинного носія, ваг. %) Матриця каркаса: кордієрит Al2О 3 (13) ZrО2 (6) ZrО2-Al2 О3 (7) ZrО2-Al2 О3 (21) (20)НЦВН-(4)Al2О3 (20)НЦВН-(11)Al 2О3 Матриця каркаса: каолін-аеросил Al2О 3 (10) ZrО2 (9) ZrО2-Al2 О3 (8) ZrО2-Al2 О3 (23) Джерела інформації: 1. Патент США №7220702 від 22.05.2007. 2. Metelkina O.V., Lunin V.V., Sadykov V.A. et al. // Catal. Lett. - 2002. - 78, N 1 - 4. - Р. 111-114. 3. Tiznado H., Fuentes S., Zaera F.-Langmuir. // 2004. - 20, N 24. - P. 10490-10497. 4. Иванова А.С. // Ж. Прикл. химии. - 1996. 69, №11. - С. 1790-1800. 5. Орлик С.Н., Стружко В.Л., Миронюк Т.В., Тельбиз Г.М. // Кинет. и катал. - 2003. - 44, №5. 744-754. 6. Reddy В., Sreekanth P.M., Yamada Y. et al. // J. Mol. Catal. A: Chem. - 2005. - 227, N1-2. - P. 81 89. 7. Sohn J.R., Lim J.S. // J. Chem. Eng. Jap. 2005. - 38. - P. 791-800. 8. Struzhko V.L., Orl yk S.N., Myroniuk T.V., Ilyin V.G. // Stud. Surf. Sci. Catal. - 2002. - 143. P. 426434. 9. Патент РФ №1607167, 7.09.1993. Марценюк Кухарук М.Г., Миронюк И.Ф., Орлик С.Н., Пятницкий Ю.И., Нестерова О.П., Огенко В.М. Катализатор для очистки отходящих газов от токсичных выбросов. 10. Соловьев С.А., Курилец Я.П., Орлик С.Н. // Теорет. и эксперим. химия. - 2003. - 39, №1. - С. 50-54. 11. Патент України №2003076739 від 17.07.2003. Орлик С.М., Стр ужко В.Л., Миронюк Т.В. Кобальтоксидний каталізатор для процесу селективного відновлення оксидів азоту метаном. Максимальна конверсія NO/T, °С досягнення 33/350 47/330 46-56/300-370 48-55/350 50-60/350 30/330 53-60/300-370 40-50/300-400 37/400