Кобальтоксидний каталізатор для процесу селективного відновлення оксидів азоту метаном

Кобальтоксидний каталізатор для процесу селективного відновлення оксидів азоту метаном на основі водневої форми цеоліту НЦВН (SiO2/Al2O 3═3,74) та діоксиду цирконію, який відрізняє ться тим, що каталізатор містить 10% CoO (в перерахунку на метал), нанесеного просочуванням при наступному складі носія, мас. %: НЦВН 35-65 ZrO2 65-35 (19) (21) 2003076739 (22) 17.07.2003 (24) 15.11.2004 (46) 15.11.2004, Бюл. № 11, 2004 р. (72) Орлик Світлана Микитівна, Стружко Віра Лук'янівна, Миронюк Тетяна Валентинівна (73) ІНСТИТУТ ФІЗИЧНОЇ ХІМІЇ ІМ. Л.В. ПИСАРЖЕВСЬКОГО НАЦІОН АЛЬНОЇ АКАДЕМІЇ Н АУК УКРАЇНИ 3 3264 4 Вибір носія (ZrO2 та ZrO 2-цеоліт) обумовлений Інший зразок діоксиду цирконію був одержаслідуючими передумовами: ний гідролізом ізопропоксиду цирконію у водно- найбільш ефективними каталізаторами СКВспиртовому середовищі в присутності каталізатора процесу є цеолітні системи, але незважаючи на NH4OH. Воду і органічний розчинник видаляли з значну кількість запатентованих цеолітних кагідрогелю цирконію висушуванням на повітрі при талізаторів, дотепер відсутнє їх промислове застотемпературі 150°С. За даними РФА при термообсування в СКВ NOx вуглеводнями, внаслідок деробці Zr(OH)4 при температурі 460°С утворюється зактивації під впливом сірчаних сполук та парів тетрагональна модифікація діоксиду цирконію. води (довготривалість роботи в термопарових Бінарні носії отримано шляхом змішування умовах), деградації цеолітної структури, сегрегації ZrO2 з водневою формою цеоліту. Введення металів в каналах цеоліту. Тому альтернативою катіонів кобальту здійснюється шляхом іонного цеолітним є оксидні або бінарні системи, в яких обміну в твердій фазі та просочуванням цеоліти розподілені в матриці неорганічних ок(див.табл.1). сидів. В таблиці 2 наведені дані по конверсії NО до Каталізатори нового покоління для екологічних N2 при відновленні вуглеводнями на кобальтокцілей повинні мати високі експлуатаційні характесидних системах. Каталітичну активність зразків ристики, в першу чергу - високу продуктивність характеризували ступенем перетворення NО до N2 активної фази, термостабільність поруватої струк(%) при температурах 250-450°С в реакційних тури, низький газодинамічний опір, оптимальними сумішах наступного складу: з цієї точки зору є блочні каталізатори сотової 0,05%NO+0,09%CnHm+5%О2+Ar (газ-розбавник) структури. Із всієї оксидної кераміки в цьому сенсі при об’ємній швидкості газового потоку 6000 год-1. діоксид цирконію є найкращим матеріалом завдяки Як видно з таблиці 2 на запропонованих кависоким термомеханічним та абразивним характеталізаторах досягаються високі ступені перетвористикам, а також широкому спектру кислотних рення монооксиду азоту до азоту в порівнянні з властивостей його модифікованих форм. Отже, прототипом. актуальним є розробка каталізаторів на основі Таким чином, вирішена задача створення акZrO2, родовища якого є в Україні. тивних кобальтоксидних каталізаторів на основі В СКВ NО вуглеводнями особлива увага діоксиду цирконію та бінарних систем 2г02-цеоліт приділяється метану як відновнику оксидів азоту, для відновленя оксидів азоту метаном в окислюоскільки метан - основний компонент природного вальній атмосфері, що забезпечує їх більш високу газу. Метан відомий як неселективний відновник активність, тобто досягнення високих конверсій N0, так як він реагує з киснем набагато швидше NOx при значно нижчих температурах. термічне і на більшості каталізаторів, ніж з NО. І Таким чином, каталізатор може бути викоритільки в [3] було показано, що на CoZSM-5 метан станий в процесах екологічного та гетерогенного може ефективно відновлювати монооксид азоту в каталізу. Аналіз застосування аналогів [2], протонадлишку кисню. Виходячи з вищенаведеного, як типу [1] та прикладів №1-3, №4-8, що заявляються активний компонент каталізатора використовували ї є найбільш близькими до прототипу, показує, що оксид кобальту, а як відновник - метан. тільки на Діоксид цирконію отримано методами осадзапропонованих каталізаторах досягаються ження та золь-гель методом. Аналіз літературних високі ступені перетворення оксидів азоту до азоту даних свідчить про те, що найбільш розповсюджепри значно нижчих температурах. ним традиційним методом одержання ZrO2 є меТаким чином, технічне рішення, що заявтод осадження [4]. Тому був приготовлений зразок ляється відповідає критерію "новизна". Аналіз завихідного діоксиду цирконію шляхом осадження стосування відомих каталізаторів показує, що на його гідроксиду з водного розчину (0.5 М) хлорокижодному з них не досягаються ступені перетвосу цирконію водним розчином (2.5 М) аміаку при рення оксидів азоту до азоту 81% при температурі інтенсивному перемішуванні, температурі 20 °С і 310°С. постійному значенні рН 9. Після осадження Корисна модель ілюструється наступними Zr(OH)4 знаходився в контакті з маточним розчиприкладами: ном 5 діб, потім осад відмивали аміачною водою з Приклад №1 рН 8 від іонів СГ, сушили при температурі 170 °С 1,78 г Co(NО3)2 • 6Н2О розчиняють в 1,4 мл протягом 3-4 год. Дані РФА показують, що при води. 7 г ZrO2, отриманого методом осадження, термообробці Zr(OH)4 при температурі 460°С просочують розчином нітрату кобальту при утворюється моноклінна модифікація діоксиду інтенсивному перемішуванні до повітряно-сухого цирконію. стану каталізатора. Після просушування зразок Останнім часом розповсюдженим є золь-гель висушують при температурі 100 °С і прожарюють метод приготування каталізаторів, завдяки можлипри температурі 320 °С протягом 6 год. Одержувості контролю на молекулярному рівні за парають каталізатор наступного складу 5%СоО/ ZrO2 метрами, які впливають на каталітичну активність (зразок 1 табл.1). Результати випробувань ка(задана гетерогенність каталізатора та оксидної талізатора в реакції СКВ NО метаном подано в матриці, поруватість і питома поверхня). Досягтаблиці 2. нення в галузі металоксидних та аерогельних каПриклад №2 талізаторів, одержаних золь-гель методом Каталізатор готують відповідно з прикладом відображено в роботах [5, 6]. №1, але наважка азотнокислого кобальту складаСинтез ZrO2 золь-гель методом. ла 3,56 г. Одержують каталізатор наступного складу 10%CoO/ ZrO2 (зразок 2 табл.1). Результа 5 3264 6 ти випробувань каталізатора в реакції СКВ NО Приклад №6 метаном подано в таблиці 2. До 151 мл водної суспензії гідрогелю цирконію, Приклад №3 що відповідає 65% ZrO2, додають 2,45 г Н-ЦВН Каталізатор готують відповідно з прикладом (отриманого відповідно з прикладом №4), що №2, але використовують діоксид цирконію, отривідповідає 35%цеоліту, і для досягнення одманий золь-гель методом. Одержують каталізатор норідності суміш інтенсивно перемішують елекнаступного складу 10%CoO/ ZrO2 (зразок 3 табл.1). тромішалкою протягом 45 хв. Потім осад Результати випробувань каталізатора в реакції віджимають і висушують при температурі 100 °С, СКВ NО метаном подано в таблиці 2. прожарюють при температурі 500°С протягом 3 Приклад №4 год. Каталізатор готують по методиці, описаній Декатіоновані (Н-форми) цеолітів отримують відповідно з прикладом №2, але використовують багаторазовою обробкою вихідної Na-форми цебінарну систему. Одержують каталізатор наступоліту 0,1-3,0 М водним розчином солі амонію при ного складу 10%CoO/(35%H-ЦBH-65% ZrO2) (зратемпературі 80-90°С зі співвідношенням твердої зок б табл.1). Результати випробувань кафази до рідкої 1:10 з наступною відмивкою від талізатора в реакції СКВ NО метаном подано в іонів Сl-. Після іонного обміну NН4+- форми цеолітів таблиці 2. висушують при температурах до 120°С і кальциПриклад №7 нують до повного розкладу іонів амонію на повітрі Каталізатор готують відповідно з прикладом при температурі 540+10°С. Ступінь іонного обміну №6, але до 116 мл гідрогелю цирконію додають становить 94-97%. Наприклад, Na-форму цеоліту 3,5 г цеоліту. Одержують каталізатор наступного типу пентасилу ЦВН обробляють 0,5 М водним складу 10%CoO/(50%H-ЦBH-50% ZrO2) (зразок 7 розчином хлориду амонію (NH4Cl) при температурі табл.1). Результати випробувань каталізатора в 80-90°С з наступною відмивкою від іонів хлору. реакції СКВ NО метаном подано в таблиці 2. Після іонного обміну NH4-форму цеоліту висушуПриклад №8 ють при температурі 100°С і кальцинують протяКаталізатор готують відповідно з прикладом гом 4 год. до повного розкладу іону амонію на №6, але до 81,4 мл гідрогелю цирконію додають повітрі при температурі 540°С. Ступінь іонного 4,55 г цеоліту. Одержують каталізатор наступного обміну становить 96 %. складу 10%CoO/(65%H-UBH-35% ZrO2) (зразок 8 Каталізатор готують відповідно з прикладом табл.1). Результати випробувань каталізатора в №2, але використовують Н-форму цеоліту. Одерреакції СКВ NО метаном подано в таблиці 2. жують каталізатор наступного складу 10%СоО/НПриклад №9 (прототип, патент США [1]) ЦВН (зразок 4 табл.1). Результати випробувань До 50 мл 0,5 н трет-бутилового спирту додакаталізатора в реакції СКВ NО метаном подано в ють 10 г H-ZSM-5 (SіO2/Аl2 O3 = 30), перемішують таблиці 2. протягом 5 год, промивають дистильованою воПриклад №5 дою. До таким чином обробленого цеоліту додаСуміш Н-форми цеоліту (7 г), отриману ють 1000 мл розчину, який містить 0,33 г PdCl2 і відповідно з прикладом №4, і 3,56 г Со(NО3)2 • 28% розчин гідроксиду амонію, перемішують про6Н2O піддають механо-хімічній обробці, потім тягом 12 год, відмивають дистильованою водою, кальцинують при температурі 550°С до повного просушують при температурі 120°С і прожарюють розкладу азотнокислих солей. Одержують капри температурі 500°С в атмосфері кисню. Одерталізатор наступного складу 10%СоО/Н-ЦВН (зражують каталізатор наступного складу 2%Pd/ Hзок 5 табл.1). Результати випробувань каZSM-5. талізатора в реакції СКВ NО метаном подано в таблиці 2. Таблиця 1 Способи одержання носія та введення активної фази і склад кобальтоксидних каталізаторів № п/п 1 2 3 4 5 6 7 8 Спосіб введення активної фази та кількість СоО, % Просочування,5 Просочування,10 Просочування, 10 Просочування, 10 Іонний обмін в твердій фазі, 10 Просочування, 10 Просочування,10 Просочування,10 Склад носія та спосіб його одержання ZrO2, осадження ZrO2, осадження ZrO2, золь-гель Н-ЦВН (декатіонована форма цеоліту) Со-Н-ЦВН (катіондекатіонована форма цеоліту) 35%H-ЦBH-65% ZrO2, змішування 50%H-ЦBH-50% ZrO2, змішування 65%HЦBH-35% ZrO2, змішування 7 3264 8 Таблиця 2 Активність кобальтоксидних каталізаторів в процесі відновлення NО метаном в окислювальній атмосфері /0,05%NO+0,09%CnHm,+5%02+Ar/, V=6000 год-1. Каталізатор Каталізатор, приготовлений згідно з прикладом №1 Каталізатор, приготовлений згідно з прикладом №2 Каталізатор, приготовлений згідно з прикладом №3 Каталізатор, приготовлений згідно з прикладом №4 Каталізатор, приготовлений згідно з прикладом №5 Каталізатор, приготовлений згідно з прикладом №6 Каталізатор, приготовлений згідно з прикладом №7 Каталізатор, приготовлений згідно з прикладом №8 Каталізатор, приготовлений згідно з прикладом №9 (Прототип [1]) Конверсія NO, %/T досягнення, °С 72/300, 40/300* 75/310 72/310 25/320 81/310 67/310 72/310 81/310 5,2/350; 73,4/500 * конверсія NО при відновленні пропан-бутановою сумішшю Джерела інформації: 1. Патент США №6528031 від 4.03.2003. 2. Патент США №5830421 від 3.11.1998. 3. Li Y., Armor J.N // Appl. Catal. B.-1992.-V.1, N4.-P.L31-L40. 4. Гаврилов В.Ю. // Кинетика и катализ.-1997.-Т.38, №5.- С.762-767. 5. Wang J.A., Valenzuela M.A., Salmones J., et al. // Catal. Today.-2001.-V.68, N1-3.-P.21-30. 6. Родионов Ю.М., Слюсаренко Е.М., Лунин В.В. // Успехи химии.- 1996.-Т.65, №9.- С.865-879. Комп’ютерна в ерстка М. Клюкін Підписне Тираж 37 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601