Спосіб електрохімічного рафінування міді

1. Спосіб електрохімічного рафінування міді в електролізері, який містить анод з сплаву, що рафінують, катод з нержавіючої сталі, титану, міді або інших металів або сплавів, пористу діафрагму, яка відокремлює анодну камеру від катодної, має протік електроліту з катодної в анодну камеру, температуру електроліту 40-50°С, який відрізня 36493 срібло відокремлюється в цементаторі, звідки періодично видаляється. Таким чином, склад електроліту в електролізері протягом тривалого часу залишається стабільним. Недоліком вказаного способу є складність технологічного процесу та обладнання, наявність цементатора періодичної дії, необхідність використання обертових катодів, а також висока напруга на електролізері. Так, при густині струму 150 А/м 2 напруга досягає 2,5-3 В. Крім того, незручним є вилучення розділюваних металів в різних апаратах: міді - з електролізера, а срібла - з цементатора. Недоліком є також велика кількість міді в срібному порошку, який періодично вивантажується з цементатора і з якого потім потрібно додатково відокремлювати мідь. Причина цього полягає в тому, що ефективне вилучення срібла в процесі цементації, як відомо, може йти тільки при великому надлишку цементатора - металевої міді (скрапу). Звідси витікає необхідність великих витрат азотної кислоти для розчинення міді при очищенні срібного порошку з цементатора. Одночасно на цій стадії процесу виділяється велика кількість отруйних оксидів азоту, яка прямо пропорційна вмісту міді в срібному порошку з цементатора. В основу винаходу поставлено завдання спростити технологію та зменшити вартість переробки сплавів з змістом срібла більше 0,5%, покращити екологічність процесу, отримати в одному апаратіелектролізері срібло з чистотою не менше 98% і окремо - мідь з чистотою 99,90-99,95% (марок М1 та М0). Поставлене завдання вирішується тим, що у відомому способі електрохімічного рафінування сплавів в електролізері, який вміщує анод із сплаву, що рафінується, катод з міді, пористу діафрагму, яка відокремлює електроліт в анодній камері від електроліту в катодній камері, має проток електроліту з катодної камери в анодну, густину струму 150 А/м 2, при температурі 40-50°С, згідно з винаходом, електроліз ведуть в мідносірчанокислому електроліті при густині струму 50250 А/м 2 з доданням до електроліту ненасичених хімічних речовин - олефінових сполук при концентрації 0,01-1 моль/л, здатних забезпечити концентрацію іонів одновалентної міді в аноліті, достатню для того, щоб повністю відновити іони срібла, які виникають там в процесі електролізу. Це перешкоджає проникненню іонів срібла через діафрагму в катодну камеру. Тим самим зникають умови для забруднення катодної міді сріблом, а все срібло зосереджується в анодній камері електролізера. Мідь осаджується в катодній камері на катоді з міді, або з нержавіючої сталі, або з титану або з інших металів та сплавів. Достатня концентрація іонів Cu+ забезпечується їх додатковим генеруванням в електроліті при зануренні в нього неполяризованої (тобто не підключеної до джерела струму) міді у вигляді пластин або скрапу, згідно з реакцією Cu0+Cu2+Þ2Cu+ Оптимальний режим електролізу: густина струму, швидкість циркуляції електроліту, наявність чи відсутність зануреної в електроліт металевої міді встановлювався експериментальним шляхом залежно від складу лігатури, що рафіну ється. Критерій оптимальності дуже простий - відсутність іонів срібла у витікаючому з анодних камер аноліті, що встановлюється по відсутності осаду хлориду срібла при додаванні до електроліту іонів хлор у. Відомо, що електролітичне рафінування мідно-срібних сплавів в сульфатно-сірчанокислих електролітах, які використовують при рафінуванні бідних сплавів (до 0,5% срібла), ускладнюється явищем анодної пасивації (див.: Худяков И.Ф., Тихонов А.И., Деев В.И., Набойченко С.С. Металлургия меди, никеля и кобальта. - 2-е изд. - Ч. 1. 1977. – 295 с. - С. 254). Наші спроби рафінування сплавів з середнім вмістом срібла (5-35%) в сульфатному електроліті призводять до поступового зростання потенціалу анода (з тим більшою швидкістю, чим більше вміст срібла в сплаві), його пасивації аж до виділення кисню, появи дендритів на катоді і виникненню через це коротких замикань, забрудненням катодного осаду міді сріблом, а також до появи на дні електролізеру великої кількості шламу - суміші кристалів срібла та міді (останньої - до 40%). Відокремлення анодної камери від катодної тканинною діафрагмою не змінювало стан справи. При цьому спостерігалось виділення шламу не тільки в анодній камері, але також на катодній стороні діафрагми і в самій катодній камері. Так, при малих (до 5%) концентраціях срібла в сплаві в анодній камері залишається до 30% срібного шламу, тоді як при 10% срібла в сплаві шлам утворюється головним чином в катодній камері (60-30%). Сплави мідь-срібло з точки зору їх будови є аномальними. Незважаючи на однаковий тип кристалічної гратки, при сплавленні виникають не тверді розчини, а механічні суміші кристалів міді та срібла. При анодній поляризації спочатку розчиняється більш негативний компонент - мідь, поверхня збагачується сріблом, зростає анодний потенціал до початку розчинення срібла. При цьому спостерігається сольова пасивація поверхні аноду кристалами сульфату срібла. Пасивація наступає раніше в сплавах, де більша концентрація срібла, при підвищених густинах струм у і при підвищених концентраціях сірчаної кислоти в електроліті. Після появи пасивації кисень, який виділяється на аноді, частково руйнує пасивну плівку і відновлює нормальний хід процесу, далі процес повторюється. Періодичність станів активностіпасивності залежить від складу електроліту та густини струму. Запобігти цим негативним явищам, регулюючи вказані параметри, неможливо. Поява срібного шламу в катодній камері тa з катодної сторони діафрагми в формі кристалів збільшеного розміру пояснюється нами тим, що відновленню іонів срібла здійснюється іонами одновалентної міді. Відомо (див.: Баймаков Ю.В., Журин А.И. Электролиз в гидрометаллургии. - М: Металлургия, 1963. – 616 с. - С.157), що при рафінуванні міді та її сплавів в електроліті з'являються іони одновалентної міді і встановлюється рівновага Ag+Cu2+=Ag++Cu+ з константою 1·10-10. Нами встановлено, що домішки в електроліт іонів одновалентної міді відновлює іони срібла, які виникають при анодному розчинні сплаву, по реакції 2 36493 Cu++Ag+=Cu2++Ag0, тим самим зменшуючи їх накопичення в прианодному шарі електроліту, що попереджає виникнення явища пасивації аноду плівкою сульфату срібла. Чим більше іонів Cu+ буде в аноліті, тим меншою там буде концентрація іонів Ag+. Іони срібла з аноліту можуть проникати в католіт шляхом міграції та дифузії. Частина їх розряджується на катоді, забруднюючи катодну мідь і викликаючи появу дендритів та короткі замикання між анодом і катодом. Друга частина відновлюється до металевого срібла іонами одновалентної міді, які з'являються частково в катодному процесі згідно реакції Cu2++eÞCu+, і в результаті срібний шлам з'являється в катодній камері і на катодній стороні діафрагми. Для досягнення в електролізері високої концентрації іонів Cu+, достатньої для повного відновлення іонів срібла до металу в анодній камері, і для запобігання їх проникнення до катоду і пасивації аноду, в циркулюючий електроліт додавали олефінові хімічні сполуки (OL), які повинні: 1) зміщувати рівновагу реакції 2Cu+=Cu2++Cu0 вліво, наприклад, шляхом утворення комплексів з іонами Cu+ по загальній реакції Cu++(OL)®[Cu(OL)]+ і легко відщіплювати іони Cu+ на реакцію відновлення іонів срібла з регенеруванням хімічної сполуки (OL) в початковому стані по загальній реакції [Cu(OL)]++Ag+®Cu2++(OL)+Ag0; 2) не бути електроактивними, тобто не окислюватись на аноді та не відновлюватись на катоді при потенціалах електродів в областях, які характерні для промислових режимів електролізу; 3) бути прийнятними для виробничих умов, наприклад, мінімальну пружність пару, не бути токсичними, не забруднювати катодну мідь та срібний шлам та ін. Відомо, що сполуки Cu+, нестійкі в водних розчинах, можуть створювати стійкі комплекси, як і інші перехідні метали (див.: Полинг Л. Общая химия / Пер. с англ. - М.: Мир,1974. – 846 с. - С. 617). Як речовини, які можуть утворювати комплекси з іонами Cu+, можуть бути використані олефінові сполучи (алкени), тобто сполуки, які вміщують подвійні зв'язки в молекулах і, як відомо, мають високу реакційну здатність в реакціях приєднання, значно більшу ніж алкани. Так, наприклад, відомо (див.: Гамали И.В., Самсонов А.И. Исследование влияния акриловой кислоты на электроосаждение и коррозию меди зондовым индикаторным электродом // Электрохимия. – 1988. -Т. XX. - № 11. - С. 1488-1492; Варгалюк В.Ф., Лошкарев Ю.М., Полонский В.А. Кинетика и механизм электровосстановления ионов Cu+ в присутствии некоторых ненасыщенных органических соединений. Акриловая кислота // Электрохимия. – 1985. - Т. ХІ. - № 5. - С. 603-607; Варгалюк В.Ф., Лошкарев Ю.М., Полонский В.А., Хорошавкина Н.В. Кинетика и механизм электровосстановления ионов Cu+ в присутствии некоторых ненасыщенных органических соединений. Аллиловый спирт // Электрохимия. – 1986. Т. XII. - № 9. - С. 1229-123), що домішки до сірчанокислого електроліту міднення з метою покращення властивостей катодних осадів міді деяких ненасичених органічних сполук суттєво підвищували концентрацію іонів Cu+ в розчині. При цьому спостерігалось підвищене генерування цих іонів не тільки в шарі електроліту поблизу катоду, але і поблизу неполяризованої міді, зануреної в електроліт. Вищевказані автори використовували як домішки до електроліту акрилову кислоту, акриловий альдегід, акрилонітріл, аліловий спирт. При цьому в розчині за рахунок взаємодії іонів Cu+ з вінільною групою молекул олефінових сполук утворювались олефінові p-комплекси іонів, які досить стійкі та неелекроактивні. Такі олефінові комплекси з перехідними металами належать до металоорганічних сполук, що вміщують як p-ліганди олефіни або їх похідні. Аналогічний ефект підвищеної генерації іонів Cu+ можуть давати, звичайно, і інші ненасичені органічні сполуки, такі як кротонова кислоти (2бутенова), вінілоцтова кислота, кротоновий альдегід, дібензоїлетилен, малеїновий ангідрид, диметилфумарат та інші. Деякі з ненасичених органічних сполук не можуть бути практично використаними, бо не відповідають технологічним вимогам. Наприклад, кротоновий альдегід швидко димеризується та полімеризується при збереженні, має низьку температуру кипіння (104°С) і тому швидко випаровується, має різкий неприємний запах. Акролеїн (акриловий альдегід) має температуру кипіння ще меншу – 52,7°С і задушливий запах. Аліловий спирт має їдкий запах; впливає на центральну нервову систему, вражає печінку, має ПДК 2 мг/м 3 (див.: Химическая энциклопедия. - Т.1. – М.: Сов. энциклопедия, 1988. - 623 с. - С. 102; Химическая энциклопедия. - Т.2. М.: Сов. энциклопедия, 1990. - 671 с. С. 545). Деякі інші олефінові сполуки, добре розчинні в воді, задовольняють вимогам санітарії та промислової технології і можуть бути практично використані. До цієї групи належать, наприклад, акрилова та кротонова кислоти. Вони і були використані для розробки технологічного процесу рафінування мідно-срібних лігатур в даному те хнічному рішенні. Наші досліди показали, що добавка цих кислот до електроліту дійсно сприяє підвищенню концентрації іонів Cu+ за рахунок їх утворення в реакції з металевою міддю. Генерування іонів Cu+ йде при контакті електроліту з катодом, з анодом, а також і з неполяризованою металевою міддю, яка може бути введена в електролізер у вигляді пластин або мідного брухту в пластикових перфорованих контейнерах. При цьому не має значення, де саме контактує мідь з електролітом - в катодній камері, в анодній камері або в циркуляційному контурі за межами електролізеpа, наприклад, в напірному баку. Останній варіант можна вважати найбільш зручним для експлуатації. Важливо, що завдяки комплексоутворюванню цементація срібла на міді відсутня. Додаткове генерування іонів Cu+ допомогою введення в електроліт неполяризованої міді необхідне в тих випадках, коли в робочому електроліті недостатня кількість додаваємих олефінових сполук - стабілізаторів іонів Cu+, або надмірна кількість срібла в сплаві, який рафінується. Наводимо приклади конкретного використання. 3 36493 Приклад 1 (прототип). Електроліз проводять в двокамерному електролізері з відділенням електроліту катодної камери від електроліту анодної камери тканинною діафрагмою. В катодну камеру подають з напірного бака розчин азотнокислої міді, з якого металева мідь вилучається катодним осадженням на обертових мідних циліндрах. Лігатура, яка рафінується, розміщується в анодній камері на колосниках з нержавіючої сталі, або з срібла з золотом, або з графіту, які виконують роль анодного струмопідводу. Аноліт, який збагачується міддю та сріблом з розчинюваної лігатури, витікає з анодної камери в цементатор з мідним скрапом, на якому осаджується металеве срібло. Далі знесріблений електроліт насосом або стисненим повітрям подають в напірний бак, звідки він самопливом надходить в катодну камеру електролізера. Склад цього електроліту: 2-5% міді (у вигляді азотнокислої солі) та 0,3% азотної кислоти. Анодна густина струму 150 А/м 2, напруга на електролізері 2,5-3 Вольт, температура 40°С. Швидкість протоку електроліту через діафрагму з катодної камери в анодну встановлюють такою, щоб іони срібла не проходили з анодної камери в катодну (визначається по негативній реакції католіту на додавання іонів хлору). Приклад 2. Електроліз проводять в трикамерному електролізері з загальним вмістом розчину 0,7 л. Розчин вміщує 40 г/л Cu2+ (сульфат міді), 150 г/л сірчаної кислоти. До електроліту додають 0,075 моль/л акрилової кислоти. Анод (20% срібла, залишок - мідь), відлитий у вигляді пластини з площею поверхні 36 см 2, розташований в середній (анодній) камері, відокремлений від двох катодних камер двома пористими діафрагмами із поліпропіленової тканини площею поверхні 22 см 2 кожна. В катодні камери розміщують по одному катоду у вигляді пластин із нержавіючої сталі з площею поверхні 18 см 2 кожна. Електрорафінування сплаву проводять при густині струму 150 А/м 2, температурі електроліту 40°С протягом 48 годин. Розчин вище приведеного складу подають з напірного бачка самопливом в катодну камеру із швидкістю 100 мл/годину і видають самопливом через зливний штуцер із анодної камери. Після закінчення електролізу срібний порошок (шлам) видаляють з анодної камери, фільтрують від аноліту, промивають водою, висушують при температурі 100°С, після чого аналізують на вміст срібла. Катоди вилучають з катодних камер, промивають водою, висушують при 100°С, відокремлюють осад міді, зважують мідь і аналізують її на вміст міді і срібла. Обидва продукти - катодну мідь та анодний шлам (порошок срібла) одержують таким чином в одному апараті - електролізері. Приклад 3. До електроліту замість акрилової кислоти додають 0,075 моль/л кротоновової кислоти. Приклад 4. Електроліз проводять в умовах прикладу 2, але з меншою кількістю акрилової кислоти (0,05 моль/л). Для підвищення концентрації в електроліті іонів Cu+, достатньої для повного висадження срібла в анодний шлам, в анодній камері розміщують неполяризовану мідну пластинку (або мідний скрап в перфорованому пластиковому контейнері) з площею поверхні міді приблизно 20 см 2. Приклад 5. Електроліз проводять в умовах прикладу 3, але з меншою кількістю кротонової кислоти (0,05 моль/л), а в анодній камері розміщують неполяризовану мідну пластинку (або мідний скрап в перфорованому пластиковому контейнері) з площею поверхні міді приблизно 20 см 2. Приклад 6. Електроліз проводять в умовах прикладу 4 (акрилова кислота), але неполяризовану мідну пластинку (або мідний скрап) розміщують в катодній камері. Приклад 7. Електроліз проводять в умовах прикладу 5 (кротонова кислота), але неполяризовану мідну пластинку (або мідний скрап) розміщують в катодній камері. Приклад 8. Електроліз проводять в умовах прикладу 4 (акрилова кислота), але неполяризовану мідну пластинку (або мідний скрап) розміщують за межами електролізеру (в напірному бачку). Приклад 9. Електроліз проводять в умовах прикладу 5 (кротонова кислота), але неполяризовану мідну пластинку (або мідний скрап) розміщують за межами електролізеру (в напірному бачку). Приклад 10. Електроліз проводять в умовах прикладів 2-9, але лігатура вміщує 35% срібла (залишок - мідь), а додаток акрилової або кротонової кислоти збільшено і становить 0,15 моль/л. Результати. В усі х варіантах прикладів 2-10 в процесі електролізу в аноліті та католіті іонів срібла не виявлено. Потенціал аноду не перевищує 0,65 В (відносно стандартного водневого електроду), а напруга на електролізері не перевищує 0,6 В. Вміст срібла в анодному шламі складає 9799% (залишок мідь та інші домішки з аноду). Вміст міді в катодних осадах складає 99,8099,98%, срібла 0,004-0,057% (залишок - інші домішки). Пасивація анодів не спостерігається. Цементація срібла на неполяризованій міді і пластинах або скрапі не спостерігається. Таким чином, електроліз в мідносірчанокислому електроліті з домішками олефінових органічних сполук дає можливість рафінувати мідь з підвищеним вмістом срібла (більше 0,5%) і одержувати в одному апараті-електролізері oкремо досить чистими мідь на катоді та срібний порошок у вигляді анодного шламу При цьому напруга на електролізері не перевищує 0,6 Вольт, аноди з лігатури, що рафінується, не пасивуються, цементація срібла на міді відсутня, а режим процесу не відрізняється від режиму рафінування чорнової міді, прийнятому в світовій практиці. Винахід може бути використаний на підприємства х, на яких переробляють відходи (брухт) побутових, радіоелектронних, електротехнічних виробів та інших лігатур, які вміщують срібло та мідь. 4 36493 __________________________________________________________ ДП "Український інститут промислової власності" (Укрпатент) Україна, 01133, Київ-133, бульв. Лесі Українки, 26 (044) 295-81-42, 295-61-97 __________________________________________________________ Підписано до друку ________ 2001 р. Формат 60х84 1/8. Обсяг ______ обл.-вид. арк. Тираж 50 прим. Зам._______ ____________________________________________________________ УкрІНТЕІ, 03680, Київ-39 МСП, вул. Горького, 180. (044) 268-25-22 ___________________________________________________________ 5