Спосіб отримання карбоксилатів металів “нанотехнологія отримання карбоксилатів металів”

Спосіб отримання карбоксилатів металів, що включає взаємодію карбонової кислоти з металами, оксидами металів, гідроксидами металів у водно-органічному середовищі, який відрізняється тим, що метали, оксиди металів, гідроксиди металів перебувають у вигляді наночастинок, які отримані диспергуванням електродів і металевих гранул імпульсами електричного струму у воді. (19) (21) u200810939 (22) 08.09.2008 (24) 12.01.2009 (46) 12.01.2009, Бюл.№ 1, 2009 р. (72) КОСІНОВ МИКОЛА ВАСИЛЬОВИЧ, UA, КАПЛУНЕНКО ВОЛОДИМИР ГЕОРГІЙОВИЧ, UA (73) КОСІНОВ МИКОЛА ВАСИЛЬОВИЧ, UA, КАПЛУНЕНКО ВОЛОДИМИР ГЕОРГІЙОВИЧ, UA 3 38391 логічно небезпечними, характеризуються утворенням екологічно небезпечних мінерализованих стічних вод, мають малий вихід цільового продукту. Особливо великі труднощі виникають при одержанні карбоксилатів платинових металів, срібла, золота. Відомий спосіб отримання карбоксилату (ацетату) родію (II) [Журнал неорганической химии, 1966, т.11, с.2583-2586] шляхом розчинення 1-2г Н3RhСl6 у суміші 8-10мл концентрованої оцтової кислоти, 30-40мл води і 10-12мл етанолу і нагрівання протягом декількох годин. Потім розчин зеленого кольору, що утворився, відфільтровують від металу, що виділився, і випаровують до невеликого об’єму, концентрат витримують у холодильнику, відфільтровують кристали темно-зеленого кольору, промивають їх невеликою кількістю ацетону і висушують у вакуумі. Ви хід: не більше 40%. Отримання карбоксилату (ацетату) родію (II) за цим способом супроводжується виділенням металу, а при тривалому нагріванні - утворенням неідентифікованих сполук родію (III). Основними недоліками цього способу є низький вихід цільового продукту, забруднення кінцевого продукту домішкою металу і побічних продуктів, а також необхідність проведення процесу у вузьких інтервалах температури, концентрації й тривалості нагрівання через сильну залежність результату реакції від цих параметрів. Відомий спосіб отримання карбоксилату (ацетату) родію (II) [Inorganic Chemistry, 1963, v.2, p.960-962] шляхом розчинення суспензії 10,0г Rh(OH)3×H2O в 400мл крижаної оцтової кислоти при тривалому кип’ятінні з одержанням розчину глибокого смарагдового кольору. Потім кислоту відганяють спочатку на водяній бані, потім при нагріванні до 120°С. Залишок кілька разів екстрагують киплячим ацетоном до припинення фарбування екстракту. Гарячий екстракт швидко фільтрують на скляному фільтрі і концентрують до 1,3 вихідного об’єму. Концентратор витримують у холодильнику. Темно-зелені кристали, що випали, відокремлюють фільтрацією, промивають охолодженим ацетоном. Отриманий аддукт [Rh(OCOCH3)2×(CH3)2CO]2 сушать при 110°С. Вихід [Rh(OCOCH3)2]2 - близько 50%. Основними недоліками відомого способу є його багатостадійність, низький вихід цільового продукту й необхідність використання значних кількостей органічних реагентів, у тому числі таких горючих і вибухонебезпечних, як ацетон. Відомий спосіб отримання карбоксилату родію (II) [Inorganic Syntheses, 1972, v.13, p.90-91] шляхом нагрівання гідрату трихлорида родію (III) в суміші крижаної оцтової кислоти з етиловим спиртом у присутності ацетату натрію до кипіння протягом 1 години в атмосфері хімічно інертного газу (аргону). Розчин охолоджують, осад, що випав, відокремлюють фільтруванням. Осад розчиняють у киплячому метанолі, гарячий розчин фільтрують, фільтрат концентрують до 2,3 вихідного об’єму, охолоджують у холодильнику, відокремлюють кристалічний осад метанольного аддукту [Rh(ОСОСН3)2×СН3ОН]2. Аддукт нагрівають у ваку 4 умі при 45°С 20 годин до кількісного видалення метанолу. Ви хід готового продукту становить 76%. Основними недоліками цього способу є значні витрати часу й праці, що виникають через необхідність очищення цільового продукту від домішок металу і хлориду натрію шляхом перекристалізації продукту. Необхідність перекристалізації продукту призводить до витрати значних кількостей органічних горючи х низькокиплячих і токсичних розчинників, таких як метанол. При укрупнених масштабах синтезу процес ускладнюється необхідністю регенерації великих об’ємів розчинника. Відомий спосіб отримання карбоксилатів родію (II) шляхом нагрівання гідрату три хлорида родію (III) у суміші концентрованої аліфатичної карбонової кислоти і органічного розчинника в присутності солі тієї ж кислоти в атмосфері хімічно інертного газу, при цьому в якості органічного розчинника беруть апротонний полярний розчинник, вибраний з ряду, що включає диметилформамід, диметилацетамід, гексаметилфосфортриамід. а в якості солі - карбоксилат діалкиламонію у вигляді розчину в концентрованій аліфатичній карбоновій кислоті, мольне відношення карбоксилата діалкиламонію до гідрату трихлорида родію не менш 3:1. реакційну суміш нагрівають при 85-130°С протягом не менш 0,2 годин, суміш витримують у холодильнику до повного випадання осаду, осад відокремлюють, промивають ацетоном, сушать у вакуумі, сухий осад обробляють надлишком води або метанолу при нагріванні, наприклад, до 50-55°С, відокремлюють і сушать у вакуумі [Патент России №2182576. Способ получения карбоксилатов родия. МПК C07F15/00, С07С51/41. Опубл. 20.05.2002]. Недоліком способу є низька продуктивність і низька екологічна чистота продукту і те хнології його отримання. Відомий спосіб отримання розчину карбоксилату рутенію (III), що включає взаємодію оксиду рутенію (IV) з гідразиновим відновником у присутності карбонової кислоти і включає першу стадію відновлення рутенію (IV) у рутеній (III) зазначеним відновником у присутності карбонової кислоти і другу стадію витримки при підвищеній температурі цього рутенію (III) протягом тривалого періоду часу від 8 до 24 годин [Патент России №2184119. Способ получения карбоксилата рутения (III). МПК C07F15/00. Опубл. 2002.06.27]. Недоліком способу є низька продуктивність. Відомий спосіб отримання ацетату паладію (II), що включає розчинення металевого паладію в концентрованій азотній кислоті, фільтрування і випаровування азотнокислого розчину паладію, обробку його крижаною оцтовою кислотою, фільтрування осаду, що утворився, і його обробку сумішшю етилового ефіру оцтової кислоти і крижаної оцтової кислоти для переведення його в ацетат паладію (II), прогрівання отриманої суспензії протягом 6 годин [Патент России №2288214. Способ получения ацетата палладия. МПК С07С53/10 (2006.01), C07F15/06 (2006.01). Опубл. 2006.11.27]. 5 38391 Недоліком способу є низька продуктивність і низька екологічна чистота продукту і те хнології його одержання. Відомий спосіб отримання аморфної водорозчинної солі цитрату кальцію, що включає утворення реакційної суміші шляхом взаємодії сполуки кальцію з лимонною кислотою у водяному розчині при температурі менше приблизно 60°С з утворенням продукту реакції цитрату кальцію з мольним відношенням кальцію до цитрату в діапазоні від приблизно 1:2 до 2,5:2 і сушіння реакційної суміші протягом приблизно 2 днів при температурі навколишнього середовища або виморожуванням реакційної суміші [Заявка России №2005104391. Аморфные водорастворимые соли цитрата кальция и способ их получения и применения. МПК A23L1/00 (2006.01). Опубл. 2006.07.27]. Недоліком способу є низька продуктивність. Відомий спосіб отримання кобальтових солей багатоатомних карбонових кислот включає взаємодію між водними розчинами натрієвої солі суміші багатоатомних карбонових кислот і кобальтовою сіллю мінеральної кислоти з наступною фільтрацією і промиванням осаду, у якому після фільтрації первинного осаду у фільтрат вводять осаджувач, вибраний із групи Н 2С2О4, Na2C2O4, N2СО3, NaOH у кількості 110-120% від стехіометрично необхідної. Отриманий об’єднаний осад піддають термообробці при температурі 180-220°С протягом 0,3-0,5 годин [Патент России №2194033. Способ получения кобальтовых солей мноеоатомных карбоновых кислот. МПК С07С53/126. Опубл. 2002.12.10]. Недоліком способу є низька продуктивність. Відомий спосіб отримання карбоксилатів металів взаємодією карбонових кислот і гідроксидів металів при нагріванні і інтенсивному перемішуванні, при цьому вищі карбонові кислоти або їх суміші піддають взаємодії з гідроксидами металів Ме2+ або їхніми сумішами при еквімольному співвідношенні при двоступінчастому підйомі температури в присутності 0,05-1,0мас. % (стосовно маси вищи х карбонових кислот) лінійних або циклічних ацеталей, на першій ступіні реакційну суміш нагрівають до температури не нижче 50°С и витримують не менш 30 хвилин, на другій ступіні реакційну суміш нагрівають до температури не вище 75°С и витримують не більше 120 хвилин [Заявка России №2001120650. Способ получения карбоксилатов металлов. МПК С07С53/126. Опубл. 2003.06.20]. Недоліками цього способу є низький вихід цільового продукту, а також необхідність проведення процесу у вузьких інтервалах температури, концентрації і тривалості нагрівання через сильну залежність результату реакції від цих параметрів. Відомий спосіб отримання твердих порошкоподібних карбоксилатів рідкісноземельних елементів, що включає стадії: а) взаємодії карбонової кислоти з основою з утворенням солі карбонової кислоти; b) взаємодії зазначеної солі карбонової кислоти з розчинною у воді сіллю рідкісноземельного елемента з утворенням карбоксилату рідкісноземельного елемента в присутності розчинника, що вибирають із групи, що складається з води, метанолу і їхніх сумішей; причому температура 6 реакції стадії b) становить -5-25°С, рН реакції стадії а) змінюється в діапазоні від 7,5 до 12 і розмір частинок продукту після сушіння становить менш, ніж 1260мкм [Заявка России №98119536. Способ получения твердых порошкообразных карбоксилатов редкоземельных элементов, карбоксилат редкоземельного элемента, способ полимеризации сопряженного диена и сопряженный диен. МПК С07С51/41. Опубл. 2000.07.20]. Недоліками цього способу є значні витрати часу й праці, застосування органічних горючих низькокиплячих і токсичних розчинників, таких як метанол. При укрупнених масштабах синтезу процес ускладнюється необхідністю регенерації великих об’ємів розчинника. Відомий спосіб отримання карбоксилатів металів взаємодією вищих карбонових кислот і оксидів металів при нагріванні і інтенсивному перемішуванні, при цьому процес проводять у присутності неіоногенних ПАР у кількості 0,050,1мас. % стосовно маси карбонової кислоти, після завантаження компонентів у реактор вводять паровий конденсат (воду) з температурою 90±5°С (4-6 кратний надлишок по масі до карбонової кислоти), після чого температуру реакційної маси піднімають не вище 70°С и процес ведуть не більше 120 хвилин. В якості оксидів металів використовують оксиди Са, Ва, Zn. Mg, Cd, Pb або їх суміші [Заявка России №2001120652. Способ получения карбоксилатов металлов. МПК С07С51/41. Опубл. 2004.02.20]. Недоліками цього способу є низька продуктивність, а також необхідність проведення процесу у вузьких інтервалах температури, концентрації й тривалості нагрівання через сильну залежність результату реакції від цих параметрів. Відомий спосіб отримання карбоксилатов рідкісноземельних елементів шляхом взаємодії при підвищеній температурі оксиду або оксидів рідкісноземельних елементів і карбонової кислоти або суміші карбонових кислот у присутності солі рідкісноземельного елементу або суміші солей рідкісноземельних елементів, у якому мольне співвідношення сіль рідкісноземельного елементу або суміш солей рідкісноземельних елементів: оксид редкоземельного елемента або оксиди рідкісноземельних елементів витримують рівним 1:20-150 [Патент России №2288213. Способ получения карбоксилатов редкоземельных элементов. МПК С07С51/41 (2006.01). Опубл. 2006.11.27]. Недоліком способу є низька продуктивність. Відомий спосіб отримання комплексу заліза (III) із трьома аніонами саліцилової кислоти шляхом взаємодії заліза або його сплавів із саліциловою кислотою, розчиненою в диметилформаміді. у бісерному млині вертикального типу з високооборотною механічною мішалкою лопатевого типу при барботажу повітря і мимовільному розігріві реакційної суміші до 80-90°С. Залізо як реагент представлений сталевою або чавунною обичайкою по всій висоті корпусу бісерного млина, сталевими валом і лопатою механічної мішалки, а також у вигляді порошку заліза, фракції битого чавун у, ламаної сталевої стружки або чавунного дробу. Процес завершують при накопиченні в реакційній 7 38391 суміші солей заліза 1,12-1,30моль/кг, з яких 95% і більше доводиться на цільові сполуки заліза (III). Гарячу суспензію відразу ж фільтрують, отриманий фільтрат залишають на повільне холонення і кристалізацію основної маси комплексу заліза (III). Продукт, що випав, відфільтровують і направляють при необхідності на перекристалізацію. Фільтрат повертають на повторний процес [Патент России №2304575. Способ получения комплекса железа (III) с тремя анионами салициловой кислоты. МПК С07С51/41 (2006.01). Опубл. 2007.08.20]. Недоліком способу є його складність і низька продуктивність. Відомий спосіб одержання комплексу заліза (III) з одним аніоном саліцилової кислоти шляхом взаємодії металу з кислотою з використанням кисню повітря в якості окислювача. Рідкою фазою є розчин саліцилової кислоти і молекулярного йоду або іодиду калію в бутилацетаті або н-бутиловому спирті. Залізо беруть у вигляді сталевої або чавунної обичайки, вала і лопати механічної мішалки, а також порошку відновленого заліза, фракцій битого чавуну або ламаної сталевої стружки, чавунних або сталевих ошурок, що перемішуються мішалкою. Процес ведуть при перемішуванні високооборотною механічною мішалкою і барботажі повітря з мимовільним розігрівом реакційної суміші до 7080°С до накопичення сполук заліза в реакційній суміші-суспензії 1,72-1,85моль/кг, після чого перемішування і барботаж припиняють. Суспензію реакційної суміші відокремлюють від дрібнодисперсного заліза, що не прореагувало, і/або його сплаву(ов) і направляють на гаряче фільтрування, де очищають від домішок вуглецю. Фільтрат підігрівають до усунення твердої фази, що випала, потім повільно остуджують до кімнатної температури. Продукт, що випав у тверду фазу, фільтрують і направляють на сушіння або перекристалізацію, а фільтрат відправляють на повторне завантаження [Патент России №2307118. Способ получения комплекса железа (III) с одним анионом салициловой кислоты. МПК С07С51/41 (2006.01). Опубл. 2007.09.27]. Недоліком способу є його складність і низька продуктивність. Відомий спосіб отримання саліцилату марганцю (II) шляхом взаємодії металевого марганцю і його диоксиду з кислотою в присутності органічного розчинника і стимулюючої добавки йоду в бісерному млині вертикального типу зі скляним бісером в якості перетираючого агенту при відсутності підведення зовнішнього тепла, при цьому вміст саліцилової кислоти і йоду в завантаженні становлять 0,8¸2,2 і 0,04¸0,07моль/кг відповідно, диоксид марганцю беруть у мольному співвідношенні з кислотою 1:(4,0¸4,2) і з металом 1:(1,9¸2,3), масове співвідношення завантаження й скляного бісеру 1:1,5, завантаження ведуть у такій послідовності: скляний бісер, розчинник, кислота, що стимулює, добавка і далі метал і його диоксид, а сам процес починають із включення перемішування і проводять при кімнатній температурі до практично повного використання завантаженого диоксиду металу, після чого перемішування припиняють, суспензію продукту відокремлюють від скляного 8 бісеру і частинок марганцю, що не прореагував, шляхом пропущення через фільтрувальну перегородку в вигляді сітки з розмірами комірок 0,4¸0,5мм і далі фільтрують, отриманий осад продукту промивають невеликою кількістю розчинника рідкої фази, після чого направляють на очищення шляхом перекристалізації, а фільтрат, промивний розчинник і метал, що не прореагував, повертають у повторний процес [Патент России №2331629. Способ получения салицилата марганца (II). МПК С07С51/41 (2006.01). Опубл. 2008.08.20]. Недоліком способу є його складність і низька продуктивність. Відомий спосіб отримання карбоксилатів неодиму дозуванням натрієвої солі карбонової кислоти з кислотним числом 0,5-0,7 у вигляді розчину в їдкому натрі із рН 9-10 в азотнокислий розчин нітрату неодиму із рН 0,4-0,6. Процес ведуть в органічному розчиннику при контролюванні кислотного числа і рН розчинів вихідних сполук. Запропонований спосіб забезпечує одержання стійких карбоксилатних розчинів без введення стабілізуючих добавок з необхідною кількістю вільної кислоти, що дуже впливає на стійкість і в’язкість готового продукту [Патент России №2317298. Способ получения карбоксилатов неодима. МПК C07F5/00 (2006.01). Опубл. 2008.02.20]. Недоліком способу є низька продуктивність і низька екологічна чистота продукту і те хнології його отримання. Найбільш близьким до того, що заявляється, є спосіб отримання карбоксилатів металів взаємодією карбонової кислоти і гідроксиду металу у водно-органічному середовищі при нагріванні і інтенсивному перемішуванні. При цьому вищі насичені карбонові кислоти або їх суміші піддають взаємодії з гідроксидами або оксидами металів II, IV гр уп Періодичної системи елементів (Са, Ва, Zn, Cd, Mg, Pb) або їх сумішами в співвідношенні вихідних реагентів кислота : основа (оксид) = 2:1моль/моль, і процес проводять на границі розділу фаз «тверде тіло - рідина» у дві ступіні в присутності спирту диспергатора в кількості 0,1-1,0мас. % (стосовно маси насичених карбонових кислот) при двоступінчастому підйомі температури в реакційній зоні, на першій ступіні реакційну суміш нагрівають до температури не вище 50°С і витримують не більше 30 хвилин, на другій ступіні реакційну суміш нагрівають до температури не вище 70°С і витримують не більше 180 хвилин [Заявка России №2001120655. Способ получения карбоксилатов металлов. МПК С07С53/126. Опубл. 2003.06.27]. Основними недоліками цього способу є низький вихід цільового продукту, а також необхідність проведення процесу у вузьких інтервалах температури, концентрації і тривалості нагрівання через сильну залежність результату реакції від цих параметрів. В основу корисної моделі поставлена задача підвищення продуктивності способу і отримання екологічно чистого продукту. Запропонований, як і відомий спосіб отримання карбоксилатів металів включає взаємодію карбонової кислоти з металами, оксидами металів, гідроксидами металів у водно-органічному сере 9 38391 довищі і, відповідно до цієї пропозиції, метали, оксиди металів, гідроксиди металів перебувають у вигляді наночастинок. які отримані диспергуванням електродів і металевих гранул імпульсами електричного струму у воді. Метали, оксиди металів, гідроксиди металів перебувають у вигляді наночастинок. Це підвищує продуктивність способу за рахунок високої хімічної активності наночастинок металів. Наночастинки отримані диспергуванням електродів і металевих гранул імпульсами електричного стр уму у воді. Це підвищує екологічну чистоту продукту й екологічну чистоту те хнології його одержання. Наночастинки отримують у реакторі, заповненому водою, у якому розміщають металеві гранули [див. патент України на корисну модель №23550. Спосіб ерозійно-вибухового диспергування металів. МПК B22F 9/14. Оп убл. 25.05.2007. Бюл. №7]. Металеві гранули поміщають в судину для диспергування і рівномірно розміщують їх на дні судини між електродами. В судину наливають воду. При проходженні через ланцюжки металевих гранул імпульсів електричного струму, в яких енергія імпульсів перевищує енергію сублімації випарованого металу, в точках контактів металевих гранул одна з одною виникають іскрові розряди, в яких здійснюється вибухоподібне диспергування металу. В каналах розряду температура досягає 10тис. градусів. Ділянки поверхні металевих гранул в зонах іскрових розрядів плавляться і вибухоподібно руйнуються на найдрібніші наночастинки і пару. Розплавлені наночастинки, що розлітаються, потрапляють у воду, о холоджуються в ній і утворюють колоїдний розчин наночастинок. При диспергування гранул виникають свіжоутворені поверхні, які володіють властивістю випускати потік електронів [див. Открытие №290 от 7 июня 1986г. Конюшая Ю.П. Открытия советских ученых. Часть 1. Физико-технические науки. Изд Комп’ютерна в ерстка М. Ломалова 10 во МГУ. 1988, с.372-374]. Емісія електронів є результатом високої густини зарядів свіжоутворених поверхонь. При розділенні поверхонь під час руйнування матеріалу гранул здійснюється розділення різнойменних зарядів, що призводить до утворення в областях розривів речовини електричного поля напруженістю до 107В/см. Таке електричне поле вириває електрони з поверхні матеріалу. Це фізичне явище призводить до того, що наночастинки, знаходячись в потоках електронів, набувають поверхневий електричний заряд із знаком «мінус» і виступають як донори електронів. Полярні молекули води є акцепторами електронів і створюють наногідратні оболонки за рахунок електростатичного зв’язку із зарядженою поверхнею наночастинок. Оскільки молекули води є диполями, у яких заряди із знаком «плюс» розташовані на ядрах водню, то вони за рахунок електростатичного поля обволікають електрично заряджені наночастинки, утворюючи наногідратні оболонки. Молекули води утримуються навколо наночастинок за рахунок кулонівських сил. що виникають між протонами молекул води і зарядженою поверхнею наночастинки. Кожна пара електронів на поверхні наночастинки утримує одну молекулу води. Молекули води в наногідратних оболонках орієнтовані атомами водню до поверхні наночастинок, а атомами кисню на зовнішню поверхню наногідратної оболонки і утворюють негативно заряджений зовнішній шар наногідратної оболонки. У колоїдний розчин наночастинок металів, оксидів металів, гидроксидів металів, що утворився, додають карбонову кислоту. При цьому здійснюється заміщення лигандів у наногідратних оболонках молекулами карбонової кислоти, взаємодія яких з наночастинками, що мають високу хімічну активність, призводить до утворення карбоксилатів металів. Підписне Тираж 28 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601