Спосіб регенерації відпрацьованої сірчаної кислоти хімічних процесів /варіанти/

1. Способ регенерации отработанной серной кислоты химических процессов, включающий стадии термообработки в присутствии воздуха, каталитического окисления в присутствии катализатора, содержащего пятиокись ванадия и пиросульфат щелочного металла, и переработки получаемого при этом газа, отличающийся тем, что термообработку осуществляют путем испарения исходной кислоты при температуре 400-800°С с избытком воздуха с последующим охлаждением получаемого при этом газа до температуры 360450°С, каталитическое окисление ведут в присутствии катализатора, содержащего 1-5 вес. % пятиокиси ванадия и 2-20 вес. % пиросульфатов калия и/или натрия, нанесенных на диоксид кремния в качестве носителя, а переработку осуществляют путем охлаждения до температуры, которая на 1050°С выше точки росы серной кислоты, с последующей конденсацией серной кислоты, образовавшейся в о хлажденном и окисленном газе. 2. Способ регенерации отработанной серной кислоты химических процессов, включающий стадии термообработки в присутствии воздуха, каталити C2 (54) СПОСІБ РЕГЕНЕРАЦ ІЇ ВІДПРАЦЬОВАНОЇ СІРЧАНОЇ КИСЛОТИ ХІМІЧНИХ ПРОЦ ЕСІВ (ВАРІАНТИ) 39916 отработанной серной кислоты, обычно загрязненной аммониевыми и органическими соединениями, должна быть достаточно высокой с тем, чтобы обеспечить, в основном, полное разложение трехокиси серы до двуокиси серы и достичь почти полного сгорания органических соединений и аммониевых солей, которые, обычно, имеются в виде бисульфата аммония, до воды, двуокиси углерода и азота. При этом требуется большое количество горючего для нагрева газа до высоких температур, необходимых для осуществления разложения трехокиси серы до двуокиси серы. При температурах свыше 800-900°С в отходящих газах печи имеется равновесие двуокиси серы, трехокиси серы и кислорода, согласно реакции SO2+1/2О 2=SO3 окисленный газ охлаждают при температуре 1050°С выше точки росы серной кислоты в газе с последующей конденсацией серной кислоты, образовавшейся в охлажденном и окисленном газе. Отработанную серную кислоту обычно разлагают при температурах 400-800°С в печи избытком воздуха, подогретого до температуры, примерно, 500°С. При температурах свыше 400-450°С кислота моментально диссоциируется до трехокиси серы и воды. При температуре свыше 400°С аммониевые соединения, которые содержатся в кислоте, в основном, в виде бисульфата аммония, испаряются и в присутствии кислорода разлагаются на двуокись серы и азот, согласно следующей схеме: NH4HSO4®NН3+SO3+ Н2О 2NH 3+SO3+O2®SO 2+N2+3H2O 2NH3+3SO3®N2+3H2O+3SO2 2NH 3+3/2O2® N2+3H2O (1) Фракция a(SO3)=(SO3)/[(SO 2)+(SO 3)] общего количества двуокиси серы и трехокиси серы, которая при наличии равновесия содержится в виде трехокиси серы в газе, уменьшается по мере повышения температуры и снижения содержания кислорода. При температурах примерно 1000°С 2,2-2,6 объем.% серы имеется в виде трехокиси серы, которая удаляется из газа процесса в качестве отходя щей разбавленной кислоты. Если содержание избыточного воздуха снижается до ниже 2-3 объем.% в газе, то содержание горючих компонентов в газе может повышаться до пределов, неприемлемых при осуществлении последующих операций. Дальнейший недостаток заключается в том, что осушенный газ, подаваемый в установку для производства серной кислоты, должен быть, в основном, свободным от компонентов, которые образуют воду во время окисления двуокиси серы до трехокиси серы. Присутствие воды в газах отрицательно сказывается на эксплуатационной характеристике имеющихся в установке абсорберов для трехокиси серы. Кроме того, туман серной кислоты, содержащийся в выходящи х из промывной колонны газах и вызывающий серьезную коррозию в установке для производства серной кислоты, должен удаляться на дополнительной стадии, которая, обычно, осуществляется путем мокрого электростатического отделения перед осушкой выходящих из промывной колонны газов. Основной задачей изобретения являются уменьшение числа операций, необходимых для регенерации отработанной серной кислоты, и снижение общих затрат путем снижения расхода топлива на тонну регенерированной серной кислоты, а также предотвращение получения нежелательной отходящей разбавленной кислоты во время процесса регенерации. Данная задача решается в предлагаемом способе регенерации отработанной серной кислоты химических процессов, включающем стадии термообработки исходной кислоты и охлаждения газа, получаемого на стадии термообработки, за счет того, что термообработку осуществляют путем испарения при температуре 400-800°C с избытком воздуха, а охлаждение проводят до температуры 360-450°С с последующим каталитическим окислением охлажденного газа, при этом (2) (3) (4) (5) Разложение аммониевых соединений до азота является нетрудным при температурах в печи ниже 650-700°С. При температурах 400-500°С и времени реакции менее одной секунды, примерно, 10% аммония может содержаться в виде аммиака в газах, вы ходящих из печи. Органические соединения, которые в нижеследующем условно обозначаются как "НС", окисляются кислородом и трехокисью серы, которая образуется во время разложения отработанной серной кислоты, согласно следующей схемы реакции: НС+5О2®4СО2+2Н2О НС+5SO3®2CO2+ 2Н2O+5SO2 (6) (7) Полное испарение и почти полное разложение и окисление органических соединений и окиси углерода достигаются при температуре 650-750°С в случае регенерации отработанной серной кислоты алкилирования бензина, содержащей, примерно, 6 объемн.% НС и не содержащей аммония. Испарение отработанной серной кислоты, например, производства сложных эфиров метакриловой кислоты, приводит к высокому соотношению двуокиси серы к трехокиси серы в разлагаемой серной кислоте при температурах от 450 до 800°С даже при применении большого избытка кислорода, тогда как регенерация отработанной серной кислоты процессов алкилирования приводит к тому, что отходящий газ печи содержит, примерно, одинаковое количество двуокиси серы и трехокиси серы. Таким образом, реакция между двуокисью серы, трехокисью серы и кислородом, согласно вышеприведенной реакции (1), не протекает в значительной степени при температурах ниже 800850°С. Двуокись серы и аммиак, содержащиеся в отходящи х газах печи, окисляются до двуокиси углерода, воды и азота на последующей стадии в присутствии катализатора, который применяется в качестве неподвижного слоя, размещенного в одном или нескольких реакторах, между которыми осуществляется охлаждение газовой фазы. 2 39916 Пригодные катализаторы для окисления газа, получаемого в результате разложения отработанной серной кислоты с низким содержанием органических соединений, то есть с концентрацией менее 1 объемн.%, содержат 1-5 вес.% пятиокиси ванадия и 2-20 вес.% пиросульфатов калия и/или натрия, нанесенных на двуокись кремния в качестве носителя. В случае регенерации отработанной серной кислоты процессов алкилирования, которая имеет более высокую концентрацию органических соединений, предпочитается применять катализатор, который содержит 200-2000 ч/милл платины и/или палладия на двуокиси кремния в качестве носителя. Покидающий печь газ содержит еще 0,1-1 г/м 3 пыли, которая происходит от сульфато в металлов, которые содержатся в исходной кислоте. Поэтому состоящий из частиц катализатора слой может быстро забиваться пылью. В связи с этим предпочтительный вариант осуществления изобретения заключается в том, что в реактор окисления загружают вышеуказанные катализаторы в виде монолитных блоков, в которых выполнены параллельные каналы с внутренним диаметром 3-8 мм. Такие катализаторы обеспечивают то, что пыль может проходить через слой катализатора без опасности его забивки. При этом объем катализатора, который соответствует 10-40 нм 3/ч на м 2 поверхности каналов в катализаторном слое, является достаточным для обеспечения существенного окисления окисляемых компонентов газа. Вышеупомянутые катализаторы изготовляются автором и имеются в торговле либо в виде кольцевых изделий, либо в виде монолитных блоков. В результате каталитического окисления примерно 96-99 % окислов серы, содержащихся в выходящем из печи газе, окисляются до трехокиси серы. Отводимый со стадии окисления газ охлаж дают до 100-120°С путем теплообмена с тем, чтобы рекуперировать тепло. Во время охлаждения трехокись серы подвергают полной гидратации с получением паров серной кислоты. Эти пары конденсируют в виде 9798,5% концентрированной серной кислоты в последующем конденсаторе, который может представлять собой пленочный выпарной аппарат, в котором пары конденсируются в охлаждаемых воздухом стеклянных труба х, или аппарат, в котором газ абсорбируется подаваемой противотоком серной кислотой. Перед конденсацией или абсорбцией паров серной кислоты в конденсаторах к газу можно добавлять определенное количество твердых частиц с тем, чтобы концентрация тумана серной кислоты в отходящи х газах конденсатора составляла менее 50 мг серной кислоты/нм 3. Добавка твердых частиц к парам серной кислоты описана в опубликованной заявке РСТ № WO 89/12025. На приложенном чертеже (фиг.) представлена технологическая схема пригодной для осуществления предпочтительного варианта предлагаемого способа установки, которая содержит три реактора для осуществления каталитического окисления и размещенные между ними охлаждающие приспособления. Отработанную серную кислоту подают по линии 1 в выпарную печь 2, в которой кислота испаряется при температуре 400-800°С вместе с избыточным воздухом, подаваемым по линии 3. Перед подачей в печь 2 воздух нагревают до температуры, примерно, 500°С путем теплообмена окисленным газом печи, который проводится в теплообменнике 4, что будет ниже еще описано. Смесь кислоты и воздуха подают в печь 2 путем распыления при помощи сопел 5. Температура испарения исходной смеси обеспечивается и поддерживается при помощи работающей на нефти или газе горелки 6, установленной в верхней части печи 2. При температурах 400-450°С серная кислота испаряется и моментально диссоциируется до трехокиси серы и воды, тогда как часть горючих компонентов в кислоте, в основном, аммониевые и органические соединения, разлагаются и окисляются кислородом и образовавшейся трехокисью серы. Остаток горючих компонентов и двуокиси серы, который содержится в выходящем из печи 2 газе, отводимом по линии 7, разлагается в реакторах 8, 9 и 10. Каждый реактор, 8, 9 и 10, снабжен неподвижным слоем вышеупомянутого катализатора, который имеется либо в виде кольцевых частиц, либо в виде монолитных блоков. При проходе через реактор 8 остаточная двуокись серы в подаваемом по линии 7 газе каталитисчески окисляется до трехокиси серы, согласно вышеприведенному уравнению (1). Кроме того, содержащиеся еще в этом газе горючие компоненты окисляются до двуокиси углерода, воды и азота. В зависимости от концентрации горючих компонентов и двуокиси серы в подаваемом по линии 7 газе процесс окисления в реакторе 8 обусловливает адиабатическое повышение температуры на 10-200°С по слою катализатора. Отводимый из реактора 8 по линии 11 окисленный газ подвергают охлаждению подаваемым в печь 2 воздухом в подогревателе 4. Затем газ далее охлаждается до температуры, примерно, 370-420°С в охладителе 12. Охлажденный газ подают в пылеулавливающий фильтр 13, который может представлять собой электростатический осадитель. В зависимости от содержания сульфатов металлов и других твердых примесей в отработанной серной кислоте, перед фильтром 13 газ, обычно, содержит, примерно, 0,1-1 г пыли/нм 3. Фильтр 13 предназначен для снижения количества пыли до £10 мг/нм 3 газа с тем, чтобы предотвратить забивку катализатора в реакторах 9 и 10. Если в реакторах 9 и 10 используются катализаторы в виде монолитных блоков, то можно отказаться от применения фильтра 13, так как монолитные блоки являются нечувствительными к воздействию пыли, содержащейся в газе. Остаточные горючие компоненты и двуокись серы, содержащиеся в отводимом из реактора 8 окисленном газе, далее окисляются в последовательно включенных реакторах 9 и 10, между которыми установлен охладитель 14. После полного окисления примерно 96-99% двуокиси серы и горючих компонентов до трехокиси серы, двуокиси углерода, воды и азота, отводимый из реактора 10 окисленный газ подают по линии 15 в аппарат 16 конденсации серной кисло 3 39916 ты, выполненный известным образом. Перед подачей в конденсатор 16 газ охлаждают до температуры, примерно, 300-340°С в охладителе 17. Конденсатор 16 снабжен устойчивыми к воздействию кислоты трубами 18, которые снаружи охлаждаются при помощи воздуха, подаваемого по линии 19. В конденсаторе 16 окисленный газ пропускают через трубы 17 и при этом газ охлаждается до температуры, примерно, 100-120°С протекающим противотоком по наружной стенке труб 18 воздухом и, кроме того, путем косвенного теплообмена газом в трубах. При этом содержащуюся в газе трехокись серы подвергают полной гидратации до паров серной кислоты, которые конденсируются на внутренних стенках труб 18. Конденсированная и регенерированная серная кислота отводится на днище конденсатора 16 по линии 20 в виде 99-99,5%-ной концентрированной серной кислоты. Избыточная вода в окисленном газе покидает конденсатор 18 в качестве компонента, отводимого по линии 21 отходящего газа, который, кроме того, содержит еще двуокись углерода, азот, кислород и небольшое количество двуокиси серы. Часть охлаждающего воздуха, покидающего конденсатор 16 по линии 22, подают по линии 3 через теплообменник 4 в печь 2. Примеры осуществления изобретения. Пример 1. Процесс осуществляют в представленной на чертеже (фиг.) установке, включающей выполненные из кварца трубчатые реакторы с внутренним диаметром 13 мм, в которых размещен неподвижный слой выполненного в виде колец катализатора,содержащего 6,5 вес.% пятиокиси ванадия и 12,5 вес.% пиросульфатов натрия и калия (в расчете на оксиды натрия и калия), нанесенных на диоксид кремния. На регенерацию подают со скоростью 200 г/час поток отработанной серной кислоты, содержащей 62,8% сульфата аммония, 7% серной кислоты и 0,2% органических соединений, выраженных как CH1,5. Термообработку осуществляют при температуре 700°С с применением 125 нл/ч воздуха. После каталитического окисления на вышеупомянутом катализаторе газ охлаж дают до температуры 110°С с тем, чтобы сконденсировать 99%-ную серную кислоту. Отходящий газ, свободный от трехокиси серы и серной кислоты, анализируют на содержание в нем диоксида серы, кислорода, диоксида углерода, аммиака, оксидов NOх, воды и органических соединений. В данном опыте получают следующие результаты. Степень рекуперации серной кислоты: 95%. Степень разложения содержащихся в подаваемом на регенерацию потоке аммониевых ионов на азот и воду: свыше 99%. Степень разложения содержащихся в подаваемом на регенерацию потоке органических соединений на воду и диоксид углерода + оксид углерода: 98%. Степень разложения содержащихся в подаваемом на регенерацию потоке органических соединений на воду и оксид углерода: 40%. Степень разложения содержащихся в подаваемом на регенерацию потоке сульфатных ионов на диоксид серы: 60%. Пример 2. Повторяют пример 1 с той разницей, что окисление осуществляют в реакторах, включающих неподвижный слой катализатора на носителе диоксиде кремния, содержащий 1000 ч/милл. платины. В данном опыте получают следующие результаты. Степень рекуперации серной кислоты: 95%. Степень разложения содержащихся в подаваемом на регенерацию потоке аммониевых ионов на азот и воду: свыше 99%. Степень разложения содержащихся в подаваемом на регенерацию потоке органических соединений на воду и диоксид углерода + оксид углерода: свыше 99%. Степень разложения содержащихся в подаваемом на регенерацию потоке органических соединений на воду и оксид углерода: 1%. Степень разложения содержащихся в подаваемом на регенерацию потоке сульфатных ионов на диоксид серы: 58%. Фиг. 4 39916 __________________________________________________________ ДП "Український інститут промислової власності" (Укрпатент) Україна, 01133, Київ-133, бульв. Лесі Українки, 26 (044) 295-81-42, 295-61-97 __________________________________________________________ Підписано до друку ________ 2001 р. Формат 60х84 1/8. Обсяг ______ обл.-вид. арк. Тираж 50 прим. Зам._______ ____________________________________________________________ УкрІНТЕІ, 03680, Київ-39 МСП, вул. Горького, 180. (044) 268-25-22 ___________________________________________________________ 5