Спосіб одержання параформальдегіду

1 Способ получения параформальдегида, преимущественно непрерывного получения параформальдегида с чистотой от 80 до 89 вес %, отличающийся тем, что осуществляют следующие операции получение раствора формальдегида с по существу той же концентрацией, что и чистота параформальдегида, который нужно получить, нагревание раствора до температуры в пределах от 80 до 100°С, нанесение нагретого раствора на металлическую конвейерную ленту, перемещающуюся от первых нагретых зон ко вторым охлажденным зонам, причем нанесение осуществляют на одну из первых зон 2 Способ получения параформальдегида, по пункту 1, отличающийся тем, что раствор формальдегида помещают в смеситель до введения катализатора, причем раствор формальдегида и катализатор перемешивают при температуре от 80 до 100 С до получения однородной смеси, а однородную смесь наносят на одну из первых зон металлического ленточного конвейера в указанном температурном диапазоне 3 Способ получения параформальдегида, по пункту 2, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют сильный основной гидроксид 4 Способ получения параформальдегида, по пункту 2, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют амин, имеющий рКа в пределах от 10 4 до 11 3 5 Способ получения параформальдегида, по пункту 4, отличающийся тем, что в качестве амина используют первичный амин, выбранный из группы, образованной метиламином, этиламином, n-пропиламином, п-бутиламином, изобутиламином и трибутиламином 6 Способ получения параформальдегида, по пункту 4, отличающийся тем, что в качестве амина используют вторичный амин, выбранный из группы, образованной диметиламином, диэтиламином, ди-п-пропиламином, диизопропиламином и дибутиламином 7 Способ получения параформальдегида, по пункту 4, отличающийся тем, что в качестве амина используют третичный амин, выбранный из группы, образованной триэтиламином и триэтаноламином 8 Способ получения параформальдегида, по пунктам от 4 до 7, отличающийся тем, что концентрация амина в однородной смеси находится в пределах от 6 0 до 20 0 мэкв/кг 9 Способ получения параформальдегида, по пункту 8, отличающийся тем, что концентрация амина в однородной смеси составляет около 9 5 мэкв/кг 10 Способ получения параформальдегида, по пунктам от 1 до 9, отличающийся тем, что в первых зонах поддерживается температура в пределах от 70 до 90 °С 11 Способ получения параформальдегида, по пунктам от 1 до 10, отличающийся тем, что во вторых зонах поддерживается температура в пределах от 25 до 35 °С Изобретение относится к способу производства пара формальдегида, в частности, касается непрерывного производства параформальдегида с чистотой в пределах от 80 до 89 весовых процентов Параформальдегид является полимером формальдегида со степенью полимеризации в пределах от 8 до 100, и с чистотой от 80 до 98 вес % На рынке наиболее часто используются формальдегиды, имеющие чистоту от 89-93 вес %, причем более высокую чистоту имеют формальдегиды специального типа О 1 (О 44697 Параформальдегид является продуїсгом, попреимущества по сравнению с предыдущими Позволяющим широко применять концентрированлучается продукт в виде шариков, что удобно для ный формальдегид при условии, что его испольпоследующего обращения с ним Тем не менее, зование является простым и, что особенно важно, полученный материал остается слишком мягким и он должен быть легко растворимым Известно, что должен в дальнейшем определенное время выболее чистые продукты хуже растворяются по держиваться либо в псевдоожиженном слое, либо сравнению с обычными продуктами, но даже в на конвейерных лентах В другом известном спообычных продуктах существует фракция высокособе предлагается добавлять продукты реакции молекулярных полимеров, которые являются немежду формальдегидом и амином в качестве рерастворимыми или плохо растворимыми при гуляторов молекулярной массы параформальдеобычных условиях их использования, например в гида (US, П No 3772392) Эти добавки должны случае производства полимеров получать с использованием отдельного способа в течение 20 часов при 100 °С С другой стороны, если продукт имеет низкую чистоту, меньше 89 вес %, то, несмотря на лучПолученные добавки вводят в концентрирошую растворимость, он является слишком мягким ванный раствор формальдегида, размельчаемый и при хранении агглютинирует, поэтому транспорв колонне для гранулирования Однако и в этом тировка и обращение с ним затруднены случае полученный продукт должен быть выдержан в течение определенного периода времени Параформальдегид всегда производится из либо в псевдоожиженном слое, либо на конвейерконцентрированных растворов формальдегида ной ленте Более того, в низко очищенных продукОни образуются путем перегонки под низким давтах с чистотой менее 87-89 вес % гранулы комкулением разбавленных растворов формальдегида, ются и не могут свободно перемещаться, и в полученных на обычных устройствах производстконечном итоге получается непригодная пастообва формальдегида Параформальдегид произворазная глыба В условиях техники способ с исдят из концентрированного раствора с содержапользованием гранулирования имеет множество нием 80-89 вес % формальдегида одним из вариантов, описанных, например, в патентах (US, следующих методов П No 4550213), (DE, П No 3925966) В этих патенПервый, самый давний из известных методов, тах предлагается множество вариантов производзаключается в затвердевании дозы концентрироства параформальдегида Их изучение показываванного раствора формальдегида в реакторе Зает, что проблема всегда остается одной и той же, твердевание может осуществляться либо в самом а именно слипание частиц, затрудняющее дальреакторе с катализаторами или без них, для чего нейшую обработку Даже в (DE, П No 3925966), реактор снабжают специальной лопастью для пегде предлагаемое усовершенствование приводит ремешивания, служащей для разбивания формик получению частиц без комкообразования, необруемой массы, либо путем выливания содержимоходимо использовать концентрации свыше 83 вес го реактора на охлажденную поверхность, %, и даже несмотря на применение рециркуляции снабженную устройством для придания материалу продукта, что усложняет устройство и делает его хлопьевидной структуры В другом известном споболее дорогостоящим собе концентрированный раствор выливают на нагретое роликовое устройство, которое испаряет Для многих применений, то есть производства часть концентрированного раствора, что приводит карбамидоформальдегидных, меламинок получению очень чистого продукта формальдеформальдегидных или фенолоформальдегидных гида (FR, П No 2067169) Использование двухвинполимеров и клеев для производства древесносттовых машин для перемешивания описано в (US, ружечных плит, нет необходимости иметь такой П No 2992277) и даже с использованием экстручистый параформальдегид, который получается в дера - в (CN, П No 1050201) В зависимости от колоннах для гранулирования Для этого обычно используемых устройств продукт получают подостаточно чистоты более 80 вес %, что является рошкообразным, твердым или хлопьевидным (US, достаточным для производителей полимеров, П No 2992277, двухвинтовая машина для перечтобы им не нести дополнительных расходов ни мешивания) Эти последние из перечисленных на перевозку воды в нормальном 40-процентном способов могут быть непрерывными, но во всех растворе коммерческого формальдегида, ни на случаях конечный продукт должен подвергаться перегонку излишка воды из реакции последующему процессу высушивания, чтобы Как было сказано выше, для этих низко очиполучить достаточно твердый продукт, который не щенных продуктов формальдегида возможно и не будет образовывать твердые комки во время храиспользовать метод гранулирования из-за того, нения и транспортировки Как правило, в реакточто частицы легко комкуются Более того, с низко рах этого типа образуются высокомолекулярные, очищенными продуктами, полученными порционвысококислотные, редко растворимые продукты, ными или полунепрерывным методом, например с если в них не включать щелочные вещества, усиспользованием машины для придания материалу коряющие деполимеризацию при растворении в хлопьевидной структуры, невозможно обращатьводе ся Для того, чтобы они были удобными в обращении, требуется добавление катализаторов или В другом широко используемом в настоящее время известном способе используют колонну для длительное время выдержки в реакторе, либо гранулирования, в которую подают концентрирои то и другое одновременно, достигая этим доставанный раствор формальдегида Гранулы, прохоточно полимеризованного и в то же время достадящие через колонну, охлаждаются потоком возточно мягкого для обеспечения хлопьев продукта, духа Этот непрерывный способ имеет большие который затем должен быть высушен, чтобы по 44697 лучить твердый и удобный в обращении продует Аналогичным образом способы, использующие устройства с нагретыми роликами или экструдерами, также требуют последующую обработку, такую как дополнительные сушильные устройства, чтобы достичь соответствующей концентрации и твердости продуета В общем случае все эти способы являются порционными Наконец, в патенте США No 3001235 раскрыт способ, позволяющий осуществлять непрерывное производство с менее концентрированными растворами формальдегида Согласно этому способу горячий концентрированный раствор формальдегида выдерживают в резервуаре в виде чана, в который частично погружают соответствующим образом охлажденный вращающийся барабан На барабане осаждается тонкий слой твердых осадков, который убирается скребковым ножом, в результате чего получаются мягкие хлопья Эти хлопья затем высушиваются на сушильном устройстве с лентой, имеющей отверстия, путем прохождения через них горячего сухого инертного газа Этот способ имеет некоторые недостатки Во-первых, концентрированный раствор формальдегида должен храниться в резервуаре в горячем состоянии с последующим освобождением от формальдегидных паров, которые должны соответствующим образом собираться, что также приводит к повышению кислотности Во-вторых, для того, чтобы достичь низкой концентрации твердых веществ, т е 80 вес %, барабан должен быть охлажден до очень низкой температуры -10 °С, что, в свою очередь, требует использования дорогостоящих ванн для охлаждения и холодильного оборудования В-третьих, необходимость использования воздуха или инертного газа N2, если требуется достичь существенного уменьшения полученной кислотности Данное изобретение направлено на преодоление вышеописанных недостатков Задача изобретения достигается способом, упомянутым вначале, и включающем, согласно изобретению, следующие операции получение раствора формальдегида с no-существу такой же концентрацией, что и чистота конечного параформальдегида, нагревание раствора до температуры в пределах от 80 до 100 °С, выливание нагретого раствора на металлическую конвейерную ленту, перемещающуюся от первых зон нагрева ко вторым зонам охлаждения, причем выливание осуществляют на одну из первых зон Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления изобретения, раствор формальдегида помещают в смеситель до введения катализатора, причем раствор формальдегида и катализатор перемешивают при температуре от 80 до 100 °С до образования однородной массы, и, в указанном температурном диапазоне, однородную смесь выливают на одну из первых зон металлического ленточного конвейера Использование катализатора является особенно предпочтительным, если необходимо получить параформальдегид с чистотой ниже 87 вес % Согласно изобретению, в качестве катализатора используют сильную основную гидроокись или амин, имеющие показатель кислотности в пределах от 10 4 до 11 3 Кроме того, согласно изобретению, предпочтительным использованием в качестве первичных аминов являются метиламин, этиламин, ппропиламин, п-бутиламин, изобутиламин и трибутиламин, в качестве вторичных аминов - диметиламин, диэтиламин, ди-п-пропиламин, диизопропиламин и дибутиламин, в качестве третичных аминов - триэтиламин и триэтаноламин Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления изобретения, концентрацию амина в однородной смеси выбирают в пределах от 6 0 до 20 0 meq/kg , в основном, около 9 5 meq/kg Изобретение также предполагает, что для первых нагретых зон целесообразно поддерживать температуру в пределах от 70 до 90 °С, а для вторых зон - температуру от 25 до 35 °С Использование металлического ленточного конвейера, с подачей на одном его конце концентрированного раствора формальдегида и с управлением температурой по всей длине ленты, позволяет реализовать дополнительные преимущества данного изобретения Было установлено, что если первая зона ленты является горячей, а последующие зоны охлаждены, то твердый продует, получаемый на ленте, сам становится неплотным на другом конце ленты, при этом уменьшить продует до желаемого размера возможно обычным брекером Наоборот, если раствор охлаждают по всей длине ленты, то конечный продует является мягким и должен быть впоследствии высушен, как и в других способах В настоящем способе полученный параформальдегид не образует комков в процессе производства или после него, и не требует никакого последующего высушивания или обработки Если концентрация раствора формальдегида меньше 87 вес %, то желательно добавить какойнибудь тип катализатора для ускорения затвердевания массы Если используется более высокая концентрация, то катализатор не требуется, хотя его введение и ускоряет процесс Далее, как сказано выше, для того, чтобы добиться такого затвердевания, необходимо первую зону ленты сохранять горячей, что вызывает повышение степени полимеризации продуета, облегчающее дальнейшую обработку Последующая обработка или высушивание инертными газами не требуются, поскольку продует, выходящий с ленты, является достаточно твердым для обращения с ним, упаковывания в мешки и для перевозки, и имеет практически первоначально желаемую концентрацию Лента может быть охлаждена обычной технической водой или водой, охлажденной до 5-10 °С Для того, чтобы избежать улетучивания возможных формальдегидных испарений, желательно установить шкаф для поглощения газов Эти газы затем промываются в соответствующей газопромывной колонне или передаются на существующее устройство производства формальдегида На фигуре изображена схема осуществления способа согласно изобретению Концентрированный раствор формальдегида 8 44697 твердость и температура получаемого параформальдегида Время выдержки параформальдегида на ленте изменяется от 3 до 6 минут, причем от 1/3 до 1/2 этого времени идет на реакцию полимеризации, а остальное время - на окончательное охлаждение продукта Охлаждение может быть достигнуто с использованием технической воды, подаваемой на линию 8 при температуре в пределах от 25 до 30 °С, либо с помощью воды, охлажденной до 5-10 °С, в зависимости от желаемой скорости охлаждения Когда параформальдегид стал достаточно полимеризованным и началось его охлаждение, продукт сам начинает постепенно распадаться, и до выхода с ленты он может быть легко удален Таким образом, продукт без затруднений выходит с ленты с помощью ракеля 9 и готов к упаковыванию Полученный параформальдегид имеет вид твердых пластинок площадью от 1 до 10 кв см и толщиной от 1 до 4 мм Температура продукта на конце ленты из нержавеющей стали составляет от В качестве катализаторов могут быть исполь25 до 35 °С зованы сильные основные гидроокиси, такие как гидроокись натрия, калия и бария, или некоторые Этот продукт поступает по конвейерной ленте амины, имеющие рКа (рКа = 14 - рКЬ) в пределах 10 в бункер 11 для хранения, откуда он может от 10 4 до 11 3 Амины, которые можно использобыть подан для упаковывания в мешконаполнивать, были перечислены выше, причем отмечаеттель 12 и отмаркирован, либо, если требуется ся, что наиболее предпочтительными являются получение вторичные амины, используемые в виде водных параформальдегида других размеров, то он растворов с концентрацией в пределах от 10 до 25 должен быть направлен на соответствующий бревес % и в таком количестве, что конечная конценкер 13 трация амина в смешанном продукте изменяется ПРИМЕР 1 от 6 0 до 20 meq/kg, предпочтительно - 9 5 meq/kg, 480 кг/ч 80 4%-ного раствора формальдегида в зависимости от используемого амина и чистоты при температуре 83 °С и 1 5 л/ч 10%-ного водного формальдегида раствора гидроокиси натрия помещали в лопастную мешалку объемом 150 мл Выходящую смесь Полученную однородную смесь растворов наносили на ленту из нержавеющей стали длиной формальдегида и катализатора равномерно нано10 м и шириной 1 м, движущейся со скоростью 200 сят через распределитель 4 на ленту 5 из нержам/ч В процессе работы на конце первого 3веющей стали метрового участка ленты температура была не Раствор формальдегида с чистотой 80-89 ниже 72 °С (±2 °С) В процессе работе на конце вес % поступает преимущественно из устройства второго 2-метрового участка температура была 55 перегонки разбавленного раствора формальдеги°С (±2 °С), а оставшийся 5-метровый участок охда, находящегося под низким давлением, и подлаждали водой, имеющей комнатную температудерживается при температуре от 80 до 100 °С, ру, таким образом, чтобы продукт выходил на кончтобы избежать его затвердевания до того, как он це ленты при температуре 28 °С С этого участка будет нанесен на металлическую ленту 5 На ленпродукт подавали по конвейерной ленте 10 в бунте имеются первые участки 6, на которых поддеркер для хранения, где он может быть непосредстживается температура от 70 до 90 °С, предпочтивенно упакован и отмаркирован, либо - на дробилтельно 80 °С ку для измельчения до требуемого размера Охлаждение и последующее затвердевание продукта до конечной температуры, находящейся ПРИМЕР 2 пределах от 25 до 39ь, предпочтительно 30 °С, 320 кг/ч 83 5%-ного раствора формальдегида осуществляют на втором участке 7 ленты 5 при температуре 85 °С и 2 2 л/ч водного раствора, содержащего 124 г/л n-пропиламина помещали в Размеры ленты установлены в зависимости от лопастную мешалку объемом 120 мл Выходящую выбранной скорости производства Для вышеупосмесь наносили на ленту из нержавеющей стали мянутых скоростей длина ленты равна 10 м, а шидлиной 10 м и шириной 1 м, движущейся со скорорина - 1 м В зависимости от этих размеров колистью 120 м/ч В процессе работы на конце первого чество участков, на которые разделена эта лента 5-метрового участка ленты температура была не для нагревания и охлаждения, изменяется от 3 ДО ниже 84 °С (±2 °С), а оставшийся второй 56 метровый участок охлаждали водой комнатной Поскольку скорость движения ленты регулитемпературы таким образом, чтобы продукт выхоруется и количество участков, используемых для дил на конце ленты при 26 °С С этого участка нагревания/охлаждения, может изменяться, то продукт подавали по конвейерной ленте 10 в бунвремя реакции и время охлаждения могут измекер для хранения, где он может быть непосредстняться в зависимости от того, как изменяются приготавливают с чистотой в пределах от 80 до 89 вес %, предпочтительно с 84 вес %, при температуре в пределах от 80 до 100 °С, любым из известных способов, например, путем перегонки под низким давлением разбавленного раствора формальдегида По линии 1 концентрированный формальдегид подается на смеситель 2 в количестве от 300 до 600 кг/час в зависимости от желаемого темпа производства и других рабочих переменных, указанных ниже, причем по линии 3 на смеситель 2 также подается разбавленный водный раствор катализатора Смеситель 2 спроектирован таким образом, чтобы иметь внутренний объем в пределах от 100 до 150 мл, посредством чего с учетом заявленных скоростей потока формальдегида время выдержки смеси в нем находится в пределах от 0 5 до 2 5 секунд, что является достаточным для получения совершенно однородной смеси, однако без выхода полимерных осадков Оба продукта могут быть также перемешаны путем подачи их потоков по одной линии венно упакован, либо - на дробилку для измельчения до требуемого размера ПРИМЕРЗ 480 кг/ч 82 8%-ного раствора формальдегида при температуре 85 °С, и 1 8 л/ч 22-процентного водного раствора диизопропиламина помещали в лопастную мешалку объемом 150 мл Выходящую смесь наносили на ленту из нержавеющей стали длиной 10 м и шириной 1 м, движущейся со скоро 44697 10 стью 120 м/ч В процессе работы на конце первого 5-метрового участка ленты температура была не ниже 78 °С (+2 °С), а оставшийся второй 5метровый участок охлаждали водой, имеющей комнатную температуру, таким образом, чтобы продукт выходил на конце ленты при 26 °С С этого участка подавали по конвейерной ленте 10 в бункер для хранения, где он может быть непосредственно упакован, либо - на дробилку для измельчения до требуемого размера ДП «Український інститут промислової власності» (Укрпатент) вул Сім'ї Хохлових, 15, м Київ, 04119, Україна (044) 456 - 20 - 90