Водонерозчинні солі полігексаметиленгуанідину

1. Сіль полігексаметиленгуанідину загальної формули 3 46652 4 амінофенол-2-сульфонат, нафталін-1-сульфонат, R5 нафталін-2-сульфонат, фенол-2,4-дисульфонат, резорцин-4,6-дисульфонат, гідрохінон-2,5R2 дисульфонат, гідрохінон-2,6-дисульфонат, нафталін-1,5-дисульфонат, нафталін-2,6-дисульфонат, 1-нафтол-2-сульфонат, 1-нафтол-4-сульфонат, 2R4 R3 , нафтол-1-сульфонат, 1-нафтол-2,4-дисульфонат, де R1 = Н, OH, NH2, 2-нафтол-3,6-дисульфонат, 2-нафтол-6,8R2 = SO3H, дисульфонат, 4,4'-феноксибензолдисульфонат R3 = H, SO3H, полігексаметиленгуанідину. R4 = H, NH2, SO3H, 7. Сіль полігексаметиленгуанідину за будь-яким з R5 = H, SO3H. пп. 1-6, для використання як біоцидного і/або дез6. Сіль полігексаметиленгуанідину за п. 1, яка відінфікуючого, і/або стерилізуючого засобу. різняється тим, що є сіллю, що вибрана з групи, 8. Сіль полігексаметиленгуанідину за п. 7, для вищо включає додецилбензолсульфонат, 2користання як дезінфекційного компонента в пласкарбоксибензолсульфонат, 2-гідрокси-4тмасах і захисних полімерних покриттях. карбоксибензолсульфонат, 2-гідрокси-59. Сіль полігексаметиленгуанідину за п. 7, для викарбоксибензолсульфонат, 3-карбокси-4користання як дезінфекційного компонента в лагідроксибензолсульфонат, 2-карбокси-4кофарбових композиціях та покриттях. амінобензолсульфонат, 3-карбокси-410. Сіль полігексаметиленгуанідину за п. 7, для амінобензолсульфонат, сульфанілат, фенілсульвикористання як дезінфекційного компонента при фанілат, фенол-2-сульфонат, фенол-4-сульфонат, виготовленні паперу. резорцин-4-сульфонат, гідрохінон-5-сульфонат, 4R1 Корисна модель відноситься до загальної органічної та полімерної хімії та стосується нових нерозчинних у воді солей полігексаметиленгуанідину загальної формули H2N (CH2)6 NH C NH NH . HA n де А - залишок аміносульфанілової кислоти, або моно, -або бісульфокислоти, що може бути використаний як дезинфікуючий, стерилізуючий, або біоцидний засіб у полімерних, лакофарбових покриттях для захисту від біокорозії та біообростання устаткування при експлуатації в повітряному та водному середовищі, а також в різноманітних полімерних виробах (труби, шланги, тара, упаковка, побутові вироби і т.д.) і способу отримання таких солей. Полігексаметиленгуанідин (ПГМГ) вперше було описано в US 2325586, де було запропоновано його отримання шляхом конденсації гексаметилендиаміну (ГМДА) з гуанідином, бромціаном або гексаметилендиціанамідом. Солі полігексаметиленгуанідину давно застосовуються як основи для біоцидних композицій, які є ефективними проти багатьох патогенних мікроорганізмів. Перевагами їх є здатність діяти як проти грам-позитивних, так і проти грам-негативних мікроорганізмів, а також аеробної та анаеробної мікрофлори, ефективність проти деяких вірусів, низька токсичність, здатність до біодеструкції, відсутність алергічної реакції в людей та ін. [див., наприклад, Гембицкий П.А., Воинцева И.И. Полимерный биоцидный препарат полигексаметиленгуанидин. - Запоріжжя: "Поліграф", 1998. - 44 с. Рос]. З патенту RU 2225202 відомо використання бензоату полігексаметиленгуанідину як антимікробного компоненту косметичної композиції - гігієнічного гелю. З патенту RU 2230846 відомо використання бензоату та дегідроацетату полігексаметиленгуанідину як біоцидного компоненту для виготовлення паперу. З WO 2004037922 відомо використання бензоату та дегідроацетату полігексаметиленгуанідину як біоцидного компоненту фарби. З патентів RU 2039735, RU 2052453 відомо використання стеарату, олеату, дегідроацетату та інших солей полігексаметиленгуанідину, що обмежено розчиняються у воді, як компонентів дезинфікуючого засобу. З патенту RU 2181737 відомо використання стеарату, олеату, дегідроацетату та інших солей полігексаметиленгуанідину, обмежено розчинних у воді, як антимікробного компоненту лаку або фарбового покриття. З патенту RU 2169163 відомо використання бензоату, саліцілату та дегідроацетату полігексаметиленгуанідину як антимікробного компоненту лаку або фарбового покриття. Недоліком вище наведених сполук для їх використання як бактерицидних компонентів у полімерних виробах та покриттях, що контактують з нафтопродуктами (трубопроводи, цистерни та резервуари і т.д.), є розчинність в аліфатичних або ароматичних вуглеводневих розчинниках, що може приводити до швидкої втрати антимікробного захисту. Крім цього, термостабільність описаних бактерицидів є часто недостатньою для введення їх у деякі полімерні вироби та покриття на їх основі, що одержують з розплаву. Зокрема, це стосується поліамідів та полікарбонатів, температура 5 46652 6 переробки яких лежить у межах від 250°С до г) сполуки формули R1 300°С і вище. R5 З патентів JP 2002235282 і JP 2002047111 відомий п-толуолсульфонат полігексаметиленгуаніR2 дину як ефективний водостійкий біоцидний компонент для полімерних волокон та для миючого R4 R3 засобу. Ця сполука є найближчою до сполук цієї де R1 = Н, ОН, NH2, корисної моделі. R2 = SO3H, Таким чином, усі відомі обмежено розчинні у R3 = H, SO3H, воді, або водонерозчинні солі полігексаметиленгуR4 = H, NH2, SO3H, анідину мають один або декілька наступних недоR5 = H, SO3H. ліків: недостатня стійкість до тривалої дії води, Переважним втіленням корисної моделі сіль, нафтопродуктів, або недостатньо висока термосщо вибрана з групи, що включає додецилбензолтійкість. сульфонат, 2-карбоксибензолсульфонат, 2Найближчим за будовою та властивостями до гідрокси-4-карбоксибензолсульфонат, 2-гідроксизаявлених сполук є п-толуолсульфонат ПГМГ, 5-карбоксибензол-сульфонат, 3-карбокси-4який позбавлений більшості з перерахованих негідроксибензолсульфонат, 2-карбокси-4доліків. Однак, даний бактерицид має нижчу водоамінобензолсульфонат, 3-карбокси-4стійкість у порівнянні із заявленими, що може приамінобензолсульфонат, сульфанілат, фенілсульвести до його поступового вимивання з покрить та фанілат, фенол-2-сульфонат, фенол-4-сульфонат, виробів, що експлуатуються в умовах постійного резорцин-4-сульфонат, гідрохінон-5-сульфонат, 4контакту з водою (трубопроводи для транспортуамінофенол-2-сульфонат, нафталін-1-сульфонат, вання промислової та питної води, захисні покритнафталін-2-сульфонат, фенол-2,4-дисульфонат, тя підводної частини суден, труби і захисні покритрезорцин-4,6-дисульфонат, гідрохінон-2,5тя в системах водоочищення, мембрани для дисульфонат, гідрохінон-2,6-дисульфонат, нафтаводоочищення і т.д.). лін-1,5-дисульфонат, нафталін-2,6-дисульфонат, Завданням даної корисної моделі є подолання 1-нафтол-2-сульфонат, 1-нафтол-4-сульфонат, 2наведених недоліків, тобто одержання солей нафтол-1-сульфонат, 1-нафтол-2,4-дисульфонат, ПГМГ, що є водо-, масло- і термостійкими, і які при 2-нафтол-3,6-дисульфонат, 2-нафтол-6,8цьому мають високу бактерицидну і фунгіцидну дисульфонат, 4,4'-феноксибензолдисульфонат активність у складі захисних полімерних покрить і полігексаметиленгуанідину (див. приклади 1-9). полімерних виробів. Солі ПГМГ із сульфокислотами, що містять Таким чином, об'єктом цієї корисної моделі є аміно- та фенольні групи, мають дещо вищу водонерозчинні або обмежено розчинні солі полігексастійкість, ніж прототип - п-толуолсульфонат ПГМГ, метиленгуанідину загальної формули і вони є більш маслостійкими і, крім цього, мають помітно вищу антимікробну активність (див. приклади 13 і 14) (CH2)6 H2N NH C NH Нерозчинні або обмежено розчинні солі полігексаметиленгуанідину можуть бути використані як NH HA n біоцидні домішки в захисних полімерних покриттях, лакофарбових композиціях, різноманітних де НА - аміносульфанілова кислота, моно- або полімерних виробах, при виготовлені паперу і т.д. дісульфокислота, що вибрана з групи, що вклюНижче проведені приклади конкретної реалічає: зації корисної моделі. а) R-SO3H, де R=С12-С16-алкіл; CH2R’ де Приклад 1. Одержання додецилбензолсульR'=С6Н5, С6Н4(ОН), С10Н6(ОН), С6Н4ОС6Н5, фонату ПГМГ. N(C6H5)2, NHR", де R"=COR'", де R"'=С8-С16-алкіл, Еквімолярну суміш карбонату гуанідину (90г) і або R"=C6H4(COOR""), C6H3(OH)(COOR""), гексаметилендиаміну (116г) нагрівали в інтервалі SO2C6H4R"", C6H4SO2NHR'", де R""=H, С1-С16-алкіл; температур 140-170°С при перемішуванні протяб) R(SO3H)2, де R=NR', де R'=C6H4(COOR"), гом 10-12 годин. Одержаний полімер після охолоC6H3(OH)(COOR"), SO2C6H4R", C6H4SO2NHR", де дження розтирали в порошок Характеристична R"=H, С1-С16-алкіл; в'язкість [ ]=0.08дл/г в 0.1 н розчині NaCI. в) сполуки формули До 17.1г (0.1 моль) карбонату ПГМГ додавали SO3H 32.6г (0.1 моль) додецилбензолсульфокислоти. R1 Нагрівали суміш в інтервалі температур 120-140°С і перемішували до припинення виділення вуглекислого газу і утворення однорідної маси. ОдержаR3 ний полімер в сухому вигляді легко подрібнюється в порошок, нерозчинний у воді і малорозчинний у R2 , спирті. Температура топлення: 110-115°С. де R1 = Н, СІ, F, OR’, COOR' або NR'R", де R' = Н, Знайдено, %: С 64.0, 63.9; Н 9.5, 9.7; N 9.0, 9.3; С1-С16-алкіл, С6Н5, C6H4SO3H, R" = Н, С1-С16-алкіл; S 6.6, 6.9 R2 = С12-С16 - алкіл, OR", NHR" або COOR", де C25H45N3O3S R" = Н, С1-С16-алкіл, Обчислено, %: С 64,2; Н 9,6; N 8,99; S 6,85 R3 = Н, SO3H або OR", де R" = Н, С1-С16-алкіл . 7 46652 8 Приклад 2. Одержання додецилбензолсульСуміш 20г 4-амінофенолу і 60мл концентровафонату олігогексаметиленгуанідину (ОГМГ). ної сірчаної кислоти нагрівали при 100°С протягом Для одержання олігомерних продуктів суміш 2 годин. Після охолодження до суміші додавали карбонату гуанідину і гексаметилендиаміну у мо200мл води, білий осад 4-амінофенол-2льному співвідношенні 1:0.7-1:0.5 нагрівали при сульфокислоти відфільтровували, промивали хоперемішуванні протягом 8-12 годин в інтервалі лодною водою на фільтрі і очищали перекристалітемператур 120-160°С. Після охолодження суміші зацією з води. Сушили при 140°С. до 60-70°С додавали при перемішуванні додецил10г (0.053 моль) 4-амінофенол-2бензолсульфокислоту в еквімолярній кількості до сульфокислоти змішували з 9.1г (0.053 моль) карвихідного карбонату гуанідину. Температуру піднібонату ПГМГ. До суміші додавали воду і перемімали до 80-100°С і продовжували перемішування шували до утворення в'язкої пасти, після чого надо припинення газовиділення. грівали при температурі 80-100°С до припинення Одержували олігомерні продукти - додецилбегазовиділення. Одержаний 4-амінофенол-2нзолсульфонат ОГМГ з температурами топлення сульфонат ПГМГ сушили при 130-140°С. Полімер 50-80°С легко подрібнюється в порошок, не розчиняється у Приклад 3. Одержання 2-сульфобензоату воді, спирті та ацетоні. Температура топлення ПГМГ. 180-185°С 10.95г (0.05 моль) амонійної солі 2Знайдено, %: С 47.6, 47.4; Н 6.4, 6.6; N 17.1, сульфобензойної кислоти змішували з 34.4г (0.1 16.7; S 9.9, 10.2 моль) карбонату ПГМГ. Суміш поступово нагрівали C13H22N4SO4 до 140-160°С і перемішували до припинення газоОбчислено, %: С 47,3; Н 6,7; N 17,0; S 10,2 виділення і утворення однорідної маси. Після охоПриклад 7. Одержання п-толуолсульфонату лодження одержаний полімер розтирали в пороПГМГ (прототип 4-амінофенол-2-сульфонату шок, який є нерозчинним у воді, спирті, ацетоні. ПГМГ). Температура топлення: 118-123°С 10г (0.052 моль) моногідрату пЗнайдено, %: С 52.2, 52.0; Н 7.3, 7.6; N 17.1, толуолсульфокислоти змішували з 9г (0.052 моль) 17.4; S 6.4, 6.6 карбонату ПГМГ. Суміш нагрівали в інтервалі темC21H36N3O5S ператур 90-110°С до припинення газовиділення і Обчислено, %: С 52,07; Н 7,4; N 17.3; S 6.6 утворення однорідної маси. Одержаний пПриклад 4. Одержання 1,5толуолсульфонат ПГМГ малорозчинний у воді, нафталіндисульфонату ПГМГ. спирті. В сухому вигляді легко розтирається в по95.5г (1 моль) гідрохлориду гуанідину змішурошок. Температура топлення: 105-110°С вали з 11.02г (0.095 моль) гексаметилендиаміну і Знайдено, %: С 53.9, 54.0; Н 7.4, 7.6; N 13.1, нагрівали в інтервалі температур 130-180°С на 13.3; S 9.9, 10.1 протязі 15 годин. Одержаний полімер C14H23N3SO3 Обчислено, %: С 53,7; Н 7,3; N 13,4; S 10,2 ([ ]=0.052дл/г) розчиняли в 500мл води, після чого Приклад 8. Одержання (4-сульфонамідододавали 144г (0.5 моль) 1,5феніламіно)-метан-сульфонату ПГМГ. нафталіндисульфокислоти. Утворений осад відфіСуміш 100мл води, 17.2г (0.1 моль) сульфанільтровували і сушили при 140°С. Полімер нерозламіду і 13.4г (0.1 моль) формальдегідбісульфіту чинний у воді та спирті. Температура топлення: натрію при перемішуванні нагрівали до 80-100°С 240-250°С на протязі 2 годин. Після охолодження до розчину Знайдено, %: С 50.2, 50.5; Н 6.4, 6.6; N 14.4, додавали розчин 14.2г (0.08 моль) хлориду ПГМГ в 14.7; S 11.1, 11.4 25мл води. Утворений осад (4-сульфонамідоC12H19N3SO3 феніламіно)-метансульфонату ПГМГ відфільтроОбчислено, %: С 50,5; Н 6,7; N 14.7; S 11.2 вували і сушили при 120°С. Приклад 5. Одержання сульфанілату ПГМГ. Температура топлення: 150-156°С 9.55г (0.1 моль) гідрохлориду гуанідину розчиЗнайдено, %: С 40.0, 41.2; Н 6.3, 6.0; N 17.3, няли в 20мл води, після чого додавали розчин 16.9; S 15.9, 15.6 19.5г (0.1 моль) сульфанілату натрію в 40мл води. C14H25N5S2O3 При охолодженні розчину випадав осад сульфаніОбчислено, %: С 41,3; Н 6,1; N 17,2; S 15,7 лату гуанідину, який відфільтровували і сушили Приклад 9. Одержання (4-Nпри 120°С. бутилсульфонамідо-феніламіно)Суміш 23.2г (0.1 моль) сульфанілату гуанідіну і диметансульфонату ПГМГ 11.02г (0.095 моль) гексаметилендиаміну нагріваСуміш 100мл води, 22.8г (0.1 моль) 4-аміно-Nли в інтервалі температур 130-185°С і при перемібутилбензолсульфонаміду і 33.5г (0.25 моль) фошуванні на протязі 14 годин. Одержаний полімер рмальдегідбісульфіту натрію нагрівали при перенерозчинний у воді. В сухому вигляді легко розтимішуванні і температурі 90-100°С на протязі 3 горається в порошок. Температура топлення: 165дин. Після охолодження до даного розчину 170°С. приливали розчин 28.4г (0.16 моль) хлориду ПГМГ Знайдено, %: С 49.9, 49.7; Н 7.3, 7.1; N 17.5, в 50мл води. Утворений осад (4-N17.8; S 9.9, 10.1 бутилсульфонамідо-феніламіно)C13H22N3SO3 диметансульфонату ПГМГ відфільтровували і суОбчислено, %: С 49,7; Н 7,0; N 17,8; S 10,2 шили при 115°С. Приклад 6. Одержання 4-амінофенол-2Температура топлення: 130-135°С сульфонату ПГМГ 9 46652 10 Знайдено, %: С 44.2, 44.5; Н 7.3, 7.0; N 16.2, Приклад 12. Бактерицидні властивості доде15.9; S 13.6, 13.3 цилбензолсульфонату ОГМГу складі лакофарбоC13H25N4S15O4 вих покрить. Обчислено, %: С 44,6; Н 7,1; N 16,0; S 13,7 Додецилбензолсульфонат ОГМГ, одержаний Приклад 10. Дослідження бактерицидних влаза методом, описаним в прикладі 2, розчиняли в стивостей 1,5-нафталіндисульфонату ПГМГ у лакофарбовому розчиннику Р-4, або в його замінскладі полікарбонатних плівок. нику - суміші ксилол-бутанол (1:1) і вводили до Для дослідження антимікробної активності даскладу емалей марки ХС-791 і ЕП-72, які викорисної солі ПГМГ у композитах з термопластичними товують для захисту металевих конструкцій, що полімерами готували плівки гарячим пресуванням експлуатуються в морській та прісній воді при ви(240°С) з порошку полікарбонату Makrolon 2608 сокій швидкості обтікання водою. Вміст бактери(Bayer), що містив 1,5-нафталіндисульфонат ПГМГ циду складав 1-3% ваг. від сухої маси емалей. в діапазоні концентрацій 0.5-2% ваг. Зразки металевих пластин фарбували, висушуваБактерицидні властивості полімерних плівок ли і досліджували їх бактерицидні властивості по вивчали, користуючись методом знезараження відношенню до музейного штаму культури С. тест - об'єктів у відповідності з вимогами "Инструкalbicans за методикою, описаною у прикладі 10. ции по определению бактерицидных свойств ноРезультати досліджень показали відсутність вых дезинфицирующих средств" №739-68. росту бактеріальної культури на зразках, що були Для проведення досліджень використовували покриті композиціями з вмістом додецилсульфозавчасно вирощений штам гриба Т. нату ОГМГ вище 1.5%. 9 mentagrophytes в концентрації 1-10 КУК/мл. На Приклад 13. Бактерицидні властивості 4поверхні полімерних плівок наносили суспензію амінофенол-2-сульфонату ПГМГ в поліамідних мікробу з експозицією 14 діб. плівках. На контрольних плівках (полікарбонат) і плів4-амінофенол-2-сульфонат ПГМГ змішували з ках, що містили 0.5-1%ваг. бактерицидної домішки, порошком поліаміду Rilsan 12 (ARKEMA) в діапаспостерігали суцільний або частковий ріст бактерізоні концентрацій 0.5-2%ваг. і виготовляли поліальної культури. На плівках полікарбонату, що мерні плівки гарячим пресуванням при 240°С. містили більше 1% 1,5-нафталіндисульфонату Відсутність росту бактеріальної культури ПГМГ, ріст культури було повністю пригнічено. (T.mentagrophytes) на поверхні плівок спостерігали Приклад 11. Бактерицидні властивості додепри концентраціях бактерициду 1%. цилбензолсульфонату ПГМГ у складі захисного Приклад 14. Бактерицидні властивості пполімерного покриття. толуолсульфонату ПГМГ (прототип). Додецилбензолсульфонат ПГМГ змішували з Виготовляли плівки поліаміду Rilsan 12 з анапорошком поліаміду Rilsan 11 (Arkema) в діапазоні логічним вмістом бактерициду пконцентрацій 0.5-2%ваг. За допомогою повітряного толуолсульфонатом ПГМГ. компресора порошок переводили у псевдозріджеВідсутність росту бактеріальної культури ний стан і поміщували в нього нагріту до 260°С (T.mentagrophytes) на поверхні плівок спостерігали стальну пластину (сталь 3) для одержання поліпри концентраціях бактерициду вище 1.5%. мерного покриття. Таким чином, результати біологічних досліМікробіологічні дослідження захисного покритджень свідчать, що отримані продукти можуть бути тя проводили за методикою, аналогічною описаній використані як біоцидні, дезинфікуючі або стериліу прикладі 10. Відсутність росту бактеріальної кузуючи засоби, в тому числі і в складі лакофарбольтури спостерігали при концентраціях бактеривих, полімерних покрить та матеріалів. циду 2%. Комп’ютерна верстка В. Мацело Підписне Тираж 28 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601