Солі полігексаметиленгуанідину водонерозчинні

1. Сіль полігексаметиленгуанідину загальної формули 3 дисульфокислотою загальної формули R5 R1 15205 4 сульфонат, 4-аміно-фенол-2-сульфонат, 3амінофенол-6-сульфонат, 2-амінофенол-4сульфонат, нафталін-1-сульфонат, нафталін-2сульфонат, фенол-2,4-дисульфонат, резорцин-4,6R2 дисульфонат, гідрохінон-2,5-дисульфонат, R3 R4 гідрохінон-2,6-дисульфонат, нафталін-1,5, дисульфонат, нафталін-2,6-дисульфонат, 1де R1= Н, ОН, NH2, нафтол-2-сульфонат, 2-нафтол-4-сульфонат, 2R2=SО3Н, нафтол-1-сульфонат, 1-аміно-2R3=Н, SO3Н, нафталінсульфонат, 1-аміно-4R4=Н, NH2, SО3Н, нафталінсульфонат, 1-нафтол-2,4-дисульфонат, R5=Н, SО3Н. 2-нафтол-3,6-дисульфонат, 2-нафтол-6,86. Сіль полігексаметиленгуанідину за п. 1, яка дисульфонат, 4,4'-феноксибензолдисульфонат відрізняється тим, що є сіллю, що вибрана з полігексаметиленгуанідину. групи, що включає додецилбензолсульфонат, 27. Сіль полігексаметиленгуанідину за будь-яким з карбоксибензолсульфонат, 2-гідрокси-4пп. 1-6 для використання як біоцидного засобу. карбоксибензолсульфонат, 2-гідрокси-58. Сіль полігексаметиленгуанідину за п. 7 для карбоксибензолсульфонат, 3-карбоксі-4використання як біоцидного компонента в гідроксибензолсульфонат, 2-карбоксі-4пластмасах і захисних полімерних покриттях. амінобензолсульфонат, 3-карбоксі-49. Сіль полігексаметиленгуанідину за п. 7 для амінобензолсульфонат, сульфанілат, використання як біоцидного компонента в фенілсульфанілат, фенол-2-сульфонат, фенол-4лакофарбових композиціях та покриттях. сульфонат, резорцин-4-сульфонат, гідрохінон-5 Корисна модель відноситься до загальної органічної та полімерної хімії та стосується нових нерозчинних у воді солей полігексаметиленгуанідину загальної формули H2 N (CH2 )6 NH C NH NH.HA n , де А - залишок моно- або дисульфокислоти, і може бути використаний як біоцидний засіб у полімерних, лакофарбових покриттях для захисту від біокорозії та біообростання устаткування при експлуатації в повітряному та водному середовищі, а також в різноманітних полімерних виробах (труби, шланги, тара, упаковка, побутові вироби і т. д.). Полігексаметиленгуанідин (ПГМГ) вперше було описано в [1], де було запропоновано його отримання шляхом конденсації гексаметилендиаміну (ГМДА) з гуанідином, бромціаном або гексаметилендиціанамідом. Солі полігексаметиленгуанідину давно застосовуються як основи для біоцидних композицій, які є ефективними проти багатьох патогенних мікроорганізмів. Перевагами їх є здатність діяти як проти грам-позитивних, так і проти грам-негативних мікроорганізмів, а також аеробної та анаеробної мікрофлори, ефективність проти деяких вірусів, низька токсичність, здатність до біодеструкції, відсутність алергічної реакції в людей та ін. (див., наприклад, [2]. З патенту [3] відомо використання бензоату полігексаметиленгуанідину як антимікробного компоненту косметичної композиції - гігієнічного гелю. З патенту [4] відомо використання бензоату та дегідроацетату полігексаметиленгуанідину як біоцидного компоненту для виготовлення паперу. З [5] відомо використання бензоату та дегідроацетату полігексаметиленгуанідину як біоцидного компоненту фарби. З патентів [6], [7] відомо використання стеарату, олеату, дегідроацетату та інших нерозчинних або обмежено розчинних у воді солей полігексаметиленгуанідину як компонентів дезинфікуючого засобу. З патенту [8] відомо використання стеарату, олеату, дегідроацетату та інших солей полігексаметиленгуанідину, нерозчинних або обмежено розчинних у воді, як антимікробного компоненту лаку або фарбового покриття. З патенту [9] відомо використання бензоату, саліцілату та дегідроацетату полігексаметиленгуанідину як антимікробного компоненту лаку або фарбового покриття. Недоліком вище наведених сполук для їх використання як бактеріцидних компонентів у полімерних виробах та покриттях, що контактують з нафтопродуктами (трубопроводи, цистерни та резервуари і т.д.), є розчинність в аліфатичних або ароматичних вуглеводневих розчинниках, що може приводити до швидкої втрати антимікробного захисту. Крім цього, термостабільність описаних бактеріцидів є часто недостатньою для введення їх у деякі полімерні вироби та покриття на їх основі, що одержують з розплаву. Зокрема, це стосується поліамідів та полікарбонатів, температура переробки яких лежить у межах від 250°С до 300°С і вище. З патентів [10] і [11] відомий птолуолсульфонат полігексаметиленгуанідину як ефективний водостійкий біоцидний компонент для полімерних волокон та для миючого засобу. Ця сполука є найближчою до сполук цієї корисної моделі. 5 15205 6 Таким чином, усі відомі обмежено розчинні у що вибрана з групи, що включає воді, або водонерозчинні солі додецилбензолсульфонат, 2полігексаметиленгуанідину мають один або карбоксибензолсульфонат, 2-гідрокси-4декілька наступних недоліків: недостатня стійкість карбоксибензолсульфонат, 2-гідрокси-5до тривалої дії води, нафтопродуктів, або карбоксибензолсульфонат, 3-карбокси-4недостатньо висока термостійкість. гідроксибензолсульфонат, 2-карбокси-4Найближчим за будовою та властивостями до амінобензолсульфонат, 3-карбокси-4заявлених сполук є п-толуолсульфонат ПГМГ, амінобензолсульфонат, сульфанілат, який позбавлений більшості з перерахованих фенілсульфанілат, фенол-2-сульфонат, фенол-4недоліків. Однак, даний бактеріцид має нижчу сульфонат, резорцин-4-сульфонат, гідрохінон-5водостійкість у порівнянні із заявленими, що може сульфонат, 4-амінофенол-2-сульфонат, 3привести до його поступового вимивання з покрить амінофенол-6-сульфонат, 2-амінофенол-4та виробів, що експлуатуються в умовах сульфонат, нафталін-1-сульфонат, нафталін-2постійного контакту з водою (трубопроводи для сульфонат, фенол-2,4-дисульфонат, резорцин-4,6транспортування промислової та питної води, дисульфонат, гідрохінон-2,5-дисульфонат, захисні покриття підводної частини суден, труби і гідрохінон-2,6-дисульфонат, нафталін-1,5захисні покриття в системах водоочищення, дисульфонат, нафталін-2,6-дисульфонат, 1мембрани для водоочищення і т.д.). нафтол-2-сульфонат, 1-нафтол-4-сульфонат, 2Завданням даної корисної моделі є подолання нафтол-1-сульфонат, 1-аміно-2наведених недоліків, тобто одержання солей нафталінсульфонат, 1-аміно-4ПГМГ, що є водо-, масло- і термостійкими, і які при нафталінсульфонат, 1-нафтол-2,4-дисульфонат, цьому мають високу бактеріцидну і фунгіцидну 2-нафтол-6,8-дисульфонат, 2-нафтол-6,8активність у складі захисних полімерних покрить і дисульфонат, 4,4'-феноксибензолдисульфонат полімерних виробів. полігексаметиленгуанідину (див. приклади 1-9). Таким чином, об'єктом цієї корисної моделі є Солі ПГМГ із сульфокислотами, що містять нерозчинні або обмежено розчинні у воді солі аміно- та фенольні групи, мають дещо нижчу полігексаметиленгуанідину загальної формули водостійкість, ніж прототип - п-толуолсульфонат ПГМГ, але вони є більш маслостійкими і, крім цього, мають помітно вищу антимікробну H2 N NH (CH2 )6 NH C активність (див. приклади 13 і 14). NH HA Нерозчинні або обмежено розчинні у воді солі n полігексаметиленгуанідину можуть бути де НА - моно- або дисульфокислота, що використані як біоцидні домішки в захисних вибрана з групи, що включає: полімерних покриттях, лакофарбових композиціях, a) R-SO3H, де R=С12-С16-алкіл; CH2R', де різноманітних полімерних виробах і т.д. R'=С6Н5, С6Н4(ОН), С10Н6(ОН), С6Н4ОС6Н5, Нижче проведені приклади конкретної N(C6H5)2, NHR'', де R''=COR''', де R'''=С8-С16-алкіл, реалізації корисної моделі. або R''=С6Н4(СООR'''), С6Н3(ОН)(СООR''''), Приклад 1. Одержання SO2С6Н4R'''', С6Н4SО2NНR'''', де R''''=Н, С1-С16додецилбензолсульфонату ПГМГ. алкіл; Суміш 45г (0,5 моль) карбонату гуанідину і 55г б) R(SO3Н)2, де R=NR', де R'=C6H4(COOR''), (0,474 моль) гексаметилендиаміну нагрівали в С6Н3(ОН)(СООR''), С6Н4SО2NНR'', де R''=Н, С1-С16інтервалі температур 140-170°С при алкіл; перемішуванні протягом 10-12 годин. Одержаний в) сполуки формули полімер після охолодження розтирали в порошок. SO3H Характеристична в'язкість [ ]=0,08дл/г в 0,1н R1 водному розчині NaCl. R3 До 17,2г (0,1 моль) карбонату ПГМГ додавали 32,6г (0,1 моль) додецилбензолсульфокислоти. R2 , Нагрівали суміш в інтервалі температур 120-140°С де R1=Н, Сl, F, OR', COOR' або NR'R'', де R'=Н, і перемішували до припинення газовиділення і С1-С16-алкіл, C6H5, С6Н4SO3Н, R''=Н, С1-С16-алкіл; утворення однорідної маси. Одержаний R2=С12-С16-алкіл, OR'', NHR'' або COOR'', де додецилбензолсульфонат ПГМГ в сухому вигляді R''=Н, С1-С16-алкіл, легко подрібнюється в порошок білого кольору, R3=Н, SO3Н або OR'', де R''=Н, С1-С16-алкіл нерозчинний у воді і малорозчинний у спирті. г) сполуки формули Температура топлення: 110-115°С. R5 R1 Знайдено, %: С 64,0, 63,9; Н 9,5, 9,7; N 9,0, 9,3; S 6,6, 6,9 R2 C25H45N3O3S Обчислено, %: С 64,2; Н 9,6; N 8,99; S 6,85. R3 R4 , Приклад 2. Одержання низькомолекулярного де R1= Н, ОН, NH2, додецилбензолсульфонату ПГМГ. R2=SО3Н, Суміш хлориду гуанідину і R3=Н, SO3Н, гексаметилендиаміну у мольному співвідношенні R4=Н, NH2, SО3Н, 1:0.8-1:0.5 нагрівали при перемішуванні протягом R5=Н, SО3Н. 8-12 годин в інтервалі температур 130-170°С. Переважним втіленням корисної моделі є сіль, Після охолодження суміші до 60-70°С додавали . 7 15205 8 воду до утворення концентрованого розчину концентрованої сірчаної кислоти нагрівали при одержаного продукту, після чого до нього 100°С протягом 2 годин. Після охолодження до приливали при перемішуванні водний розчин, що суміші додавали 200мл води, білий осад 4містив додецилбензолсульфонат натрію в амінофенол-2-сульфокислоти відфільтровували, еквімолярній кількості до вихідного хлориду промивали розведеною соляною кислотою та гуанідину. Утворену пастоподібну масу відділяли водою на фільтрі і перекристалізовували з води. декантацією, промивали водою і сушили у вакуумі Сушили при 140°С. 1мм рт.ст. при 60-70°С. 10г (0,053 моль) 4-амінофенол-2Одержані олігомерні продукти мають світлосульфокислоти змішували з 9,1г (0,053 моль) жовте забарвлення, нерозчинні у воді та добре карбонату ПГМГ. До суміші додавали воду і розчинні у спиртах, кетонах та їх сумішах з перемішували до утворення в'язкої пасти, при ароматичними вуглеводнями. Температура цьому відбувалось газовиділення. Температуру топлення: 50-80°С. піднімали до 80-100°С. Одержаний 4-амінофенолПриклад 3. Одержання 2-сульфобензоату 2-сульфонат ПГМГ сушили при 130-140°С. ПГМГ. Полімер має світло-сірий колір, легко 10,95г (0,05 моль) амонійної солі 2подрібнюється в порошок, не розчиняється у воді, сульфобензойної кислоти змішували з 34,4г (0,1 спирті та ацетоні. моль) карбонату ПГМГ. Суміш поступово нагрівали Температура топлення: 125-130°С. до 140-160°С і перемішували до припинення Знайдено, %: С 47,6, 47,4; Н 6,4, 6,6; N 17,1, газовиділення і утворення однорідної маси. Після 16,7; S 9,9, 10,2 охолодження одержаний полімер розтирали в С13Н22N4SO4 порошок, який є нерозчинним у воді, спирті, Обчислено, %: С 47,3; Н 6,7; N 17,0; S 10,2. ацетоні. Температура топлення: 118-123°С. Приклад 7. Одержання п-толуолсульфонату Знайдено, %: С 52,2, 52,0; Н 7,3, 7,6; N 17,1, ПГМГ (прототип 4-амінофенол-2-сульфонату 17,4; S 6,4, 6,6 ПГМГ). С21Н36N3O5S 10г (0,052 моль) моногідрату пОбчислено, %: С 52,07; Н 7,4; N 17,3; S 6,6. толуолсульфокислоти змішували з 17,9г (0,052 Приклад 4. Одержання 1,5моль) карбонату ПГМГ. Суміш нагрівали в нафталіндисульфонату ПГМГ. інтервалі температур 90-120 С до припинення 19,1г (0,2моль) гідрохлориду гуанідину газовиділення і утворення однорідної маси. змішували з 22,04г (0,19 моль) Одержаний п-толуолсульфонат ПГМГ гексаметилендиаміну і нагрівали в інтервалі малорозчинний у воді, спирті. В сухому вигляді температур 130-180°С на протязі 15 годин. легко розтирається в порошок. Температура Одержаний полімер з характеристичною в'язкістю топлення: 105-110°С. [ ]=0,052дл/г (0,1н. NaCl) розчиняли в 120мл води, Знайдено, %: С 53,9, 54,0; Н 7,4, 7,6; N 13,1, після чого додавали розчин 33,2г (0,1 моль) 13,3; S 9,9, 10,1 динатрієвої солі 1,5-нафталіндисульфокислоти в C14H23N3SО3 200мл води. Утворений осад відфільтровували і Обчислено, %: С 53,7; Н 7,3; N 13,4; S 10,2. сушили при 140°С. Полімер легко подрібнюється, Приклад 8. Одержання (4-сульфонамідонерозчинний у воді та спирті. Температура феніламіно)-метан-сульфонату ПГМГ. топлення: 240-250°С. Суміш 100мл води, 17,2г (0,1 моль) Знайдено, %: С 50,2, 50,5; Н 6,4, 6,6; N 14,4, сульфаніламіду і 13,4г (0,1 моль) 14,7; S 11,1, 11,4 формальдегідбісульфіту натрію при перемішуванні С12Н19N3SО3 нагрівали до 80-100 С на протязі 2 годин. Після Обчислено, %: С 50,5; Н 6,7; N 14,7; S 11,2. охолодження до розчину додавали розчин 14,2г Приклад 5. Одержання сульфанілату ПГМГ. (0,08 моль) хлориду ПГМГ в 40мл води. Утворений 9,55г (0,1 моль) гідрохлориду гуанідину осад (4-сульфонамідо-феніламіно)розчиняли в 20мл води, після чого додавали метансульфонату ПГМГ відфільтровували і розчин 19,5г (0,1 моль) сульфанілату натрію в сушили при 120°С. 50мл води. При охолодженні розчину випадав Температура топлення: 150-156°С. осад сульфанілату гуанідину, який Знайдено, %: С 40,0, 41,2; Н 6,3, 6,0; N 17,3, відфільтровували і сушили при 120°С. 16,9; S 15,9, 15,6 Суміш 23,2г (0,1 моль) сульфанілату гуанідину C14H25N5S2O3 і 11,02г (0,095 моль) гексаметилендиаміну Обчислено, %: С 41,3; Н 6,1; N 17,2; S 15,7. нагрівали в інтервалі температур 130-185°С при Приклад 9. Одержання (4-Nперемішуванні на протязі 14 годин. Одержаний бутилсульфонамідо-фентаміно)полімер нерозчинний у воді. В сухому вигляді диметансульфонату ПГМГ. легко розтирається в порошок білого кольору. Суміш 100мл води, 22,8г (0,1 моль) 4-аміно-NТемпература топлення: 165-170°С. бутилбензол-сульфонаміду і 33,5г (0,25 моль) Знайдено, %: С 49,9, 49,7; Н 7,3, 7,1; N 17,5, формальдегідбісульфіту натрію нагрівали при 17,8; S 9,9, 10,1 перемішуванні і температурі 90-100 С на протязі 3 С13Н22N3SО3 годин. Після охолодження до даного розчину Обчислено, %: С 49,7; Н 7,0; N 17,8; S 10,2. приливали розчин 28,4г (0,16 моль) хлориду ПГМГ Приклад 6. Одержання 4-амінофенол-2в 80мл води. Утворений осад (4-Nсульфонату ПГМГ. бутилсульфонамідофеніламіно)Суміш 20г 4-амінофенолу і 60мл диметансульфонату ПГМГ відфільтровували і 9 15205 10 сушили при 115°С. використовують для захисту металевих Температура топлення: 130-135°С. конструкцій, що експлуатуються в морській та Знайдено, %: С 44,2, 44,5; Н 7,3, 7,0; N 16,2, прісній воді. Вміст біоциду складав 1-3% ваг. від 15,9; S 13,6, 13,3 сухої маси емалей. Зразки металевих пластин C13H25N4S1,5O4 фарбували, висушували і досліджували їх Обчислено, %: С 44,6; Н 7,1; N 16,0; S 13,7. бактерицидні властивості по відношенню до Приклад 10. Дослідження бактеріцидних музейного штаму культури С. albicans за властивостей 1,5-нафталіндисульфонату ПГМГ у методикою, описаною у прикладі 10. складі полікарбонати їх плівок. Результати досліджень показали відсутність Для дослідження біоцидної активності даної росту бактеріальної культури на поверхні зразків, солі ПГМГ у композитах з термопластичними що були покриті композиціями з вмістом полімерами готували плівки гарячим пресуванням додецилбензолсульфонату ПГМГ вище 1,5%. (240°С) з порошку полікарбонату Makrolon 2608 Приклад 13. Бактерицидні властивості 4(Bayer), що містив 1,5-нафта-ліндисульфонат амінофенол-2-сульфонату ПГМГ в поліамідних ПГМГ в діапазоні концентрацій 0,5-2% ваг. плівках. Для проведення мікробіологічних досліджень 4-амінофенол-2-сульфонат ПГМГ змішували з використовували штам гриба Т. mentagrophytes. З порошком поліаміду Rilsan 12 (ARKEMA) в вирощеної культури готували суспензію з діапазоні концентрацій 0,5-2% ваг. і виготовляли полімерні плівки гарячим пресуванням при 220°С. концентрацією 2 109 колонійутворюючих клітин/мл. Мікробіологічні дослідження проводили за Готували чашки з рідким середовищем Сабуро, і методикою, описаною у прикладі 10. Відсутність після застигання агару на нього поміщували росту бактеріальної культури (T.mentagrophytes) полімерні плівки. На поверхню плівок наносили на поверхні плівок спостерігали при концентраціях суспензію мікробу і термостатували 72год. Чашки біоцидної домішки 1%. виймали з термостату і залишали в темному місці Приклад 14. Бактерицидні властивості ппри кімнатній температурі. Облік результатів толуолсульфонату ПГМГ (прототип 4-амінофенолдосліджень проводили через 14 діб. 2-сульфонату). На поверхні контрольних плівок (полікарбонат) Виготовляли плівки з порошку поліаміду Rilsan і плівок, що містили 0,5-1,5% ваг. біоциду, 12, що містили біоцидну домішку - пспостерігали суцільний або частковий ріст толуолсульфонат ПГМГ в діапазоні концентрацій бактеріальної культури. На всій поверхні плівок 0,5-2% ваг. полікарбонату, що містили більше 1,5% 1,5Відсутність росту бактеріальної культури нафталіндисульфонату ПГМГ, ріст культури був (T.mentagrophytes) на поверхні плівок спостерігали повністю відсутній, в той час як за межами плівок при концентраціях біоциду вище 1,5%. спостерігали ріст колоній на поверхні середовища. Таким чином, результати мікробіологічних Приклад 11. Бактерицидні властивості досліджень свідчать, що отримані солі ПГМГ є додецилбензолсульфонату ПГМГ у складі біоцидними препаратами прямої контактної дії і захисного полімерного покриття. можуть бути використані як біоцидні домішки у Додецилбензолсульфонат ПГМГ змішували з складі лакофарбових, полімерних покрить та порошком поліаміду Rilsan 11 (ARKEMA) в матеріалів. діапазоні концентрацій 0,5-2% ваг. За допомогою Джерела інформації: повітряного компресора порошок переводили у 1. US 2325586. псевдозріджений стан і вносили в нього нагріту до 2. Гембицкий П.А., Воинцева И.И. 260°С стальну пластину (сталь 3) для одержання Полимерный биоцидный препарат полімерного покриття. полигексаметиленгуанидин. -Запоріжжя: Мікробіологічні дослідження захисного "Поліграф", 1998. -44с. покриття проводили за методикою, описаною у 3. RU 2225202. прикладі 10. Відсутність росту бактеріальної 4. RU 2230846. культури на поверхні покрить спостерігали при 5. WO 2004037922. концентраціях бактеріциду 2% ваг. 6. RU 2039735. Приклад 12. Бактерицидні властивості 7. RU 2052453. олігомерного додецилбензолсульфонату ПГМГ у 8. RU 2181737. складі лакофарбових покрить. 9. RU 2169163. Додецилбензолсульфонат ПГМГ, одержаний 10. JP 2002235282. за методом, описаним в прикладі 2, розчиняли в 11. JP 2002047111. лакофарбовому розчиннику Р-4, або в його заміннику - суміші ксилол-бутанол (1:1) і вводили до складу емалей марки ХС-791 і ЕП-72, які Комп’ютерна верстка Л.Литвиненко Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601