Спосіб одержання розчину на основі іридію та каталізатор на його основі

1 Способ получения раствора на основе иридия, ОТЛИЧаЮЩИЙСЯ ТЄМ, ЧТО IГ4(СО) 1 В ЖИДКОЙ 2 фазе подвергают взаимодействию с йодистоводородной кислотой или с ее предшественником, или с их смесью, причем число молей йодистоводородной кислоты по отношению к числу молей иридия составляет 1-20, указанное взаимодействие осуществляют в присутствии растворителя, при общем давлении 1-10 бар, при температуре, наиболее близкой к точке кипения этого растворителя, в атмосфере воздуха или благородного газа, такого как аргон или гелий, в атмосфере азота или водорода, при этом эти газы используют как отдельно, так и в смесях 2 Способ по п 1, отличающийся тем, что контактирование реагентов осуществляют в атмосфере воздуха 3 Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что контактирование осуществляют при общем давлении 1-5 бар и предпочтительно 1-3 бара 4 Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что используют растворитель, выбранный из группы, состоящей из воды, линейных, циклических или разветвленных, насыщенных или ненасыщенных карбоновых кислот с 1-10 предшественником, или с их смесью, причем число молей йодистоводородной кислоты по отношению к числу молей иридия составляет 1-20, в присутствии растворителя, при общем давлении 1-10 бар, при температуре, наиболее близкой к точке кипения указанного растворителя, в атмосфере воздуха или благородного газа, такого как аргон или гелий, в атмосфере азота или водорода, при использовании этих газов как отдельно, так и в смесях 6 Катализатор по п 5, отличающийся тем, что он предназначен для реакции карбонилирования линейных, циклических или разветвленных алкенов и алкинов с 2-10 атомами углерода, насыщенных или ненасыщенных, линейных циклических или разветвленных спиртов с 1-10 атомами углерода, галогенированных производных вышеуказанных спиртов, насыщенных или ненасыщенных, линейных, циклических или разветвленных простых эфиров с 2-20 атомами углерода, линейных, циклических или разветвленных, включающих по крайней мере одну ненасыщенную соль, карбоновых кислот с 3-10 атомами углерода, сложных эфиров насыщенных или ненасыщенных, линейных, циклических или разветвленных карбоновых кислот с 2-20 атомами углерода, а также галогенированных производных вышеуказанных сложных эфиров Настоящее изобретение относится к получению раствора на основе иридия, также, как к применению его в качестве катализатора Иридий представляет собой хорошо извест ный и используемый в многочисленных типах реакций катализатор В качестве примера можно назвать использование каталитических систем на основе иридия в реакциях карбонилирования со ОН ПОЛучеН Путем ВЗаИМОДеЙСТВИЯ ІГ4(СО)і2 В ЖИДКОЙ фазе с йодистоводородной кислотой или с ее q (О (О 46726 единений типа спиртов, простых эфиров, сложных приготовления вышеуказанного раствора, и в отэфиров карбоновых кислот, с целью получения в ношении его применения особенности карбоновых кислот или ангидридов Таким образом, настоящее изобретение покарбоновых кислот Также известно применение зволяет получать раствор на основе иридия путем иридия в качестве катализатора в реакциях гидосуществления простого способа в мягких условироформилирования олефинов для получения ях без необходимости применения повышенных альдегидов Этот катализатор также может быть давления и температуры В самом деле, необхоиспользован для получения уксусной кислоты пудимые устройства, в которых протекает превратем изомеризации метилформиата или при прещение, представляют собой классические и менее вращении водяного газа дорогостоящие устройства, чем те, от которых требуется быть устойчивыми к высоким давлениВ частном случае получения карбоновых киям слот путем карбонилирования согласно патенту США 3 772 380 известно использование находяИзобретение позволяет также получать расщейся в растворимой или нерастворимой форме в твор на основе иридия, не содержащий чужеродреакционной среде каталитической системы на ных для последующей реакции элементов, в котооснове иридия, одним из лигандов которой являрой этот раствор будет применяться ется галоген или галогенид с ковалентной связью Другой целью изобретения является приго(например, ад кил галоген ид) Иридий может быть товление концентрированных растворов на основведен в реакционную смесь либо непосредстве иридия Это особенно представляет интерес венно в виде включающего галогена соединения, преимущество с точки зрения промышленного либо в виде двух различных соединений, обрамасштаба, так как это позволяет уменьшать, габазующих предшественники целевого соединения, риты устройств, используемых для приготовления содержащего иридий и галоген раствора, и еще число стадий производства, необходимых для получения желательного количеОднако, встречались многочисленные затрудства растворимого соединения иридия нения при осуществлении способа в промышленном масштабе, как описывается в этом патенте, и Наконец, предметом изобретения является более конкретно, при катализе, в гомогенной фаполучение активного раствора на основе иридия зе для его непосредственного использования в качестве катализатора, т е без начального периода" Прежде всего, в этом патенте описывается прямое введение предшественника катализаЭти и другие цели достигают по способу сотора, находящегося в твердой форме, в реакционгласно настоящему изобретению, который заклюную среду Это не соответствует промышленной чается во введении в контакт в жидкой фазе карпрактике и является причиной затруднений в осубонильного соединения иридия с ществлении Первое затруднение, по существу, иодистоводородной кислотой или предшественниотносится к тому, что превращение твердого соком такой кислоты в присутствии растворителя единения в каталитически активное соединение при общем давлении 1-10 бар и при температуре обуславливает существование начального перионе выше температуры кипения вышеуказанного да (периода инициирования), в течение которого растворителя, в условиях контактирования производительность не оптимальная и очень часОбъектом изобретения является также прито увеличивается образование побочных продукменение раствора на основе иридия, который мотов Второе затруднение связано фактически с жет быть получен при осуществлении такого спотем, что нельзя осуществлять контроль за пресоба, в качестве катализатора вращением в активное соединение, растворимое в Другие преимущества и характеристики нареакционной среде Например, вышеуказанное стоящего изобретения будут более ясны из предпревращение может быть неполным и, если оно ставленного ниже текста описания и примеров является таким, это не вызывает низкую активКак указано выше, в способе по изобретению ность и не является причиной потери катализатоиспользуют в качестве соединения на основе ирира за счет транспортирования или по другой придия комплекс, включающий иридий и, по крайней чине мере, один лиганд карбонильного типа В качестве примера можно назвать ІГ4СО12 Кроме того, среди указанных предшественников находятся соединения, содержащие чужеродСоединение на основе иридия, следовательные для системы элементов, которые вызывают но, вводят в контакт с иодистоводородной кислоопасность загрязнения реакционной среды или той, предшественником этой кислоты или их сменарушения хода реакции сью Также следует заметить, что согласно этому В качестве способного выделять йодистовопатенту, превращение в активное соединение дородную кислоту предшественника можно укаосуществляют в условиях реакции, в которой исзать, например, йод или алкиллиодиды с 1 - 10 пользуют катализатор в очень жестких условиях, атомами углерода поскольку температура и давлением являются Йодистоводородная кислота может быть исвысокими пользована в виде раствора, или в газообразной форме Одной из целей настоящего изобретения, следовательно, является приготовление раствора Согласно предпочтительному варианту осуна основе иридия, непосредственно используемоществления изобретения, иодистоводородную го в качестве катализатора, применимого в прокислоту используют в виде раствора и более конмышленном масштабе, и не обладающего вышекретно в виде водного раствора Хотя все степени указанными недостатками, и в отношении разбавления кислоты пригодны для осуществле 46726 да и что такие растворы используются немедленно после их приготовления, если не одновременно Вышеупомянутой атмосферной также может быть монооксид углерода, но при давлениях, которые существенно отличаются от обычно используемых Способ согласно изобретению также можно осуществлять в атмосфере благородного газа, как аргон или гелий, в атмосфере азота или еще в атмосфере водорода Установлено, что можно работать в условиях, когда используют смесь вышеуказанных газов Выбор атмосферы, в которой происходит превращение, предпочтительно зависит от последующего применения полученного раствора В самом деле, в случае большинства указанных реакций, для которых вышеуказанный раствор может быть использован в качестве катализатора, является необходимой контролируемая атмосфера Так, для реакций карбонилирования, газом обычно является монооксид углерода Его обычно также используют для реакций гидроформилирования Следовательно, реакцию согласно изобретению предпочтительно можно осуществлять непосредственно при использовании газа, желательноПредпочтительно выбор растворителя опрего для последующей реакции деляют в зависимости от последующего применения полученного раствора Так, например, в слуНастоящее изобретение позволяет получать чае получения уксусной кислоты можно выбрать концентрированные растворы растворимого ириуксусную кислоту и/или метилацетат Для получедия, так как они могут содержать вплоть до 3% ния адипиновой кислоты можно использовать иридия Кроме того, важно заметить, что такие адипиновую кислоту, 3-пентеновую кислоту и/или растворы стабильны во времени, даже при таких соответствующие сложные эфиры, или еще бутаконцентрациях, без необходимости хранить их в диен особой атмосфере, как, например, монооксид углерода или инертный газ, такой как азот Неожиданно и предпочтительно найдено, что соединение на основе иридия, вводимое в контакт Введение в контакт реагентов можно осущес иодистоводородной кислотой и/или предшестствлять любыми, известными специалисту, спосовенником, превращается в растворимое, каталибами тически активное соединение в очень мягких усТак, соединение на основе иридия можно вволовиях температуры и давления дить в йодисто-водородную кислоту или предшественник этой кислоты, или введение можно осуДействительно, способ согласно изобретению ществлять обратном порядке, или реализовать осуществляют под общим давлением 1-10 бар одновременное контактирование двух реагентов Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения, общее давление соКроме того, одно и/или другое из этих двух ставляет 1 - 5 бар Согласно еще более предпочсоединений может быть введено в контакт непотительному варианту, общее давление составляет средственно или каждое из них в форме смеси с 1 - 3 бара Кроме того, реакцию проводят при темодним или несколькими вышеуказанными раствопературе, максимум равной температуре кипения рителями растворителя при вышеуказанных величинах давВ случае, когда способ осуществляют в атмоления сфере газа, отличного от воздуха, его можно вводить до или во время контактирования реагентов Атмосфера, в которой осуществляют способ изобретения, является инертной, и это является Другой возможностью для немедленного исне только некоторым преимуществом по отношепользования раствора на основе иридия является нию к известному уровню техники но и также явосуществление контакта на воздухе Затем, перед ляется полностью неожиданным фактом введением полученного раствора в реакционную среду воздух удаляют путем продувки для замены В самом деле, найдено, что превращение в атмосферной, соответствующей последующей растворимое соединение иридия можно осущестреакции, в случае которой вышеуказанный расвлять на воздухе Однако, для специалиста абсотвор ввводят в качестве катализатора лютно неожиданно, с одной стороны, что вышеуказанное соединение иридия превращается в Классически, введение в контакт реагентов растворимое соединение при таких условиях, и, с осуществляют при перемешивании другой стороны, что полученное соединение стаНужно заметить, что способ согласно изобребильно Здесь можно напомнить, что известные тению позволяет растворять весь присутствующий способы осуществляются исключительно при выиридий Однако, не будет особой проблемы, если соком парциальном давлении монооксида углероне весь загруженный иридий превратите в раствония способа, предпочитают использовать водные растворы, имеющие титр по кислоте 40 - 70% Количество иодистоводородной кислоты, используемой в способе согласно изобретению, изменяется в широких пределах Более конкретно, количество иодистоводородной кислоты такое, что число молей кислоть^ по отношению к числу молей иридия, изменяется в пределах 1 - 20 Введение в контакт этих двух соединений осуществляют в присутствии растворителя Могут быть использованы любые соединения, которые растворяют иодистоводородную кислоту или ее предшественника и полученное соединение на основе иридия Однако, более предпочтительно используют растворители, выбираемые из группы, состоящей из воды, ненасыщенных или насыщенных, линейных, разветвленных или циклических карбоновых кислот с 1 - 10 атомами углерода, сложных эфиров ненасыщенных или насыщенных, линейных, разветвленных или циклических карбоновых кислот с 2 - 20 атомами углерода, алкенов или еще алкинов, линейных, разветвленных или циклических и содержащих 2 20 атомов углерода, причем эти соединения используют сами по себе или в виде смеси римое соединение В самом деле, в большей части промышленных способов не является основной целью получение возможно наиболее высокого выхода, а является нахождение оптимума между производительностью (рентабельностью) и выходом Также длительность операции не критическая и специалист также должен ее определять в зависимости от того, отдается ли преимущество рентабельности способа или максимальной солюбили-зации иридиевого соединения Для сведения, эта продолжительность изменяется в пределах от десятка минут до примерно двадцати часов Как это было указано выше, следующий предмет изобретения относится к использованию вышеуказанного раствора на основе иридия в качестве катализатора Предпочтительно, полученный по способу согласно изобретению раствор может быть применен как таковой в реакции, как это имеет место в случае катализа в гомогенной фазе Его можно точно также использовать для приготовления твердого катализатора (нанесенного на носитель или нет), применяя классические методы Можно также высушивать полученный раствор, в случае необходимости в присутствии носителя, пригодного для реакции, в которой катализатор предназначен применяться, чтобы получить содержание иридий частицы Кроме того, им можно пропитывать носитель, причем каждая из вышеуказанных стадий (высушивание, пропитка) может сопровождаться периодами нагревания (фриттирования) или их можно не осуществлять Однако, согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения, раствор используют в качестве катализатора или части каталитической системы для осуществления реакций в гомогенной фазе Полученный согласно изобретению раствор можно прямо вводить в контакт с реакционной смесью или его можно предварительно обрабатывать для того, чтобы сделать его полностью совместимым с вышеуказанной реакционной средой Под предварительной обработкой понимают особенно доведение до определенных содержаний находящихся в растворе соединений, или дополнение состава раствора за счет добавления в него компонентов, которых там нет, в момент окончания способа его приготовления, или замену атмосферы, в которой находится раствор Вышеуказанный раствор наиболее предпочтительно можно использовать для осуществления реакций карбонилирования, гидроформилирования, изомеризации Согласно предпочтительному варианту, настоящий раствор используют для осуществления реакций карбонилирования в присутствии монооксида углерода, в жидкой фазе, с целью получения карбоновых кислот и/или ангидридов карбонових кислот Следует заметить, что этот тип реакции хорошо известен и что он является предметом многочисленных патентов и публикаций Следовательно, вышеуказанные реакционные условия даются только в общем виде и не могут рассматриваться как ограничивающие объем изобрете 46726 ния 8 Используемые для этого рода реакции реагенты выбирают из линейных, разветвленных или циклических, насыщенных или ненасыщенных углеводородных соединении В качестве иллюстрации можно назвать алкены или алкины с 2 - 20 атомами углерода, спирты с 1 - 10 атомами углерода, галогенированные производные вышеуказанных спиртов, простые эфиры с 2 - 20 атомами углерода, карбоновые кислоты с 3 - 10 атомами углерода, содержащие, по крайней мере, одну ненасыщенную связь, сложные эфиры карбоновых кислот с 2 - 20 атомами углерода, также, как галогенированные производные вышеуказанных сложных эфиров Классически, каталитическая система включает, с одной стороны, раствор на основе иридия и, с другой стороны, галогенированный промотор (активатор), выбираемый предпочтительно из йод производных, как алкилиодиды Обычно, способ состоит во введении во взаимодействие одного из вышеуказанных реагентов в присутствии каталитической системы и монооксида углерода, при температуре в пределах 50 300°С и под общим давлением 5 - 200 бар Реакцию обычно проводят в присутствии растворителя, который более предпочтительно выбирают среди продуктов и/или реагентов, используемых в реакции В зависимости оттого, является ли целью реакции получение карбоновой кислоты (или соответствующего сложного эфира) или ангидрида карбоновой кислоты, реакцию осуществляют в водосодержащей среде или в безводных условиях Так, в первом случае, реакционная среда содержит обычно воду,тогда как в случае, когда получают ангидрид, ее не может быть Предпочтительное применение каталитического раствора согласно изобретению состоит в осуществлении карбонилирования спиртов или соответствующих галогенированных производных до карбоновых кислот В этом последнем случае, реакцию предпочтительно проводят при поддерживании в реакционной среде содержания воды, галогенированного промотора, спирта, от 0, который исключается, до 10%, содержание сложного эфира, соответствующего спирту и образовавшейся карбоновой кислоте, от 2 до 40%, причем остальное относится к вышеуказанной полученной кислоте Ниже приводятся конкретные примеры, не ограничивающие объема изобретения Примеры Пример 1 Этот пример иллюстрирует приготовление согласно изобретению при использовании уксусной кислоты в качестве растворителя, В стеклянную колбу вводят Юг ІГ4СО12, 50г йодистоводородной кислоты в виде 57%-ного раствора в воде, 290г уксусной кислоты Полученную смесь кипятят с обратным холодильником (= 120°С) при перемешивании и в атмосфере воздуха Продолжительность реакции составляет 4 часа Получают гомогенный раствор Растворенный в жидкой фазе иридий анализируют количествен 46726 10 но путем атомно-абсорбционной спеїсгроскопии и навливают общее давление 30 бар с помощью устанавливают, что 100% введенного иридия расмонооксида углерода творилось В этих условиях скорость карбонилирования Полученный раствор хранится несколько меметанола, получаемая за счет измерения расхода сяцев на воздухе без образования осадка монооксида углерода, составляет 4,2моль\часл Не зафиксировано наличие начального периода Пример 2 (периода инициирования) реакции (вышеуказанЭтот пример иллюстрирует приготовление соная скорость достигается немедленно) гласно изобретению при использовании 3пентеновой кислоты в качестве растворителя Пример 5 В СТеКЛЯННуЮ КОЛбу ВВОДЯТ 0,5г ІГ4СО12, ІГ ЙОЦелью этого примера является применение каталитического раствора, полученного в примере дистоводородной кислоты в виде 57%-ного рас2, для карбонилирования 3 пентеновой кислоты до твора в воде, 38,8 г 3-пентеновой кислоты адипиновой кислоты Полученную смесь кипятят с обратным холодильником (= 150°С) при перемешивании и в атВ стеклянную ампулу вводят 0,85г полученномосфере воздуха Продолжительность реакции го в примере 2 раствора, 0,87г воды и 9,4г 3составляет 2,5 часа Получают гомогенный распентеновой кислоты твор Растворенный в жидкой фазе иридий аналиПомещают ампулу в автоклав Hastelloy® В 2 зируют количественно путем атомно(HAYNES), в котором создают давлением 0,5 бар абсорбционной спектроскопии и устанавливают, монооксида углерода Доводят температуру до что 100% введенного иридия растворилось 185°С, затем, сразу после достижения требуемой температуры, устанавливают общее давление 20 Полученный раствор хранится в течение небар с помощью монооксида углерода скольких месяцев на воздухе без образования осадка иридиевого соединения В этих условиях скорость карбонилирования 3-пентеновой кислоты, получаемая за счет измеСравнительный пример 3 рения расхода монооксида углерода, составляет Этот пример осуществляют без использова8моль/часл Не наблюдалось наличия начального ния иодистоводородной кислоты периода (периода инициирования) реакции (выВ стеклянную колбу вводят 0,11г ІГ4СО12, 7,2г шеуказанная скорость достигается немедленно) метилиодида, 20г метанола и 49,5 г уксусной кислоты Сравнительный пример 6 Полученную смесь кипятят с обратным холоЭтот пример иллюстрирует приготовление и дильником (= 120° С) при перемешивании и в атодновременно использование полученного катамосфере воздуха Продолжительность реакции лизатора в реакции карбонилирования 3составляет 4 часа Получают суспензию Ее отпентеновой кислоты фильтровывают и растворенный в жидкой фазе В стеклянную ампулу вводят 10,8мг ІГ4СО12, иридий анализируют количественно путем атом21 4мг йодистоводорордной кислоты в виде 57%но-абсорбционной спектроскопии Устанавливают, ного раствора в воде, 0,8г воды, 10,1 г 3что 15% введенного иридия растворилось пентеновой кислоты, ампулу помещают в автоклав Hastelloy® В 2 (HAYNES), в котором воздают Пример 4 давление 5 бар монооксида углерода Целью этого примера является применение каталитического раствора, полученного в примере Температуру доводят до 185°С, затем, сразу 1, для карбонилирования метанола до уксусной после достижения требуемой температуры, устакислоты навливают общее давление 20 бар с помощью монооксида углерода В автоклав Hastelloy® В 2 (HAYNES) вводят 2,9г полученного в примере 1 раствора, 2,16г воВ этих условиях наблюдают начальный периды, 0,5г метанола, 8,6г метилацетата, 2,5г метиод (период инициирования) 30 минут, затем измелиодида, 54,6г уксусной кислоты В автоклаве ряют скорость карбонилирования за счет измересоздают давление 5 бар монооксида углерода ния потребления монооксида углерода Она Доводят температуру до 190°С, затем, сразу посоставляет 4,4моль/час л сле достижения требуемой температуры, уста ДП «Український інститут промислової власності» (Укрпатент) вул Сім'ї Хохлових, 15, м Київ, 04119, Україна (044)456-20- 90 ТОВ "Міжнародний науковий комітет" вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна (044)216-32-71