Спосіб одержання графіту, що терморозширюється

Спосіб одержання графіту, що терморозширюється, який містить послідовну обробку порошку природного лускатого графіту концентрованим водним розчином хромового ангідриду концентрованою сірчаною кислотою, подальшу обробку окисленого графіту водою у стаціонарному, а потім у динамічному режимах та сушіння промитого водою окисленого графіту, який відрізняється тим, що сухий продукт додатково оброблюють крохмалем у КІЛЬКОСТІ до 150 вагових частин на 100 вагових частин окисленого графіту Винахід відноситься до технології одержання сполук штеркалювання графіту акцепторного типу, які є здатними до спучення (термічного розширення) при нагріванні Більш конкретно винахід відноситься до способу одержання сполук інтеркалювання графіту з сірчаною кислотою - залишкових бісульфатів графіту, які є здатними до термічного розширення при нагріванні Одержані згідно пропонованому способу продукти можуть бути використані у галузі протипожежного захисту, зокрема, у складі вогнезахисних фарб, покрить, мастик, замазок та інших вогнезахисних матеріалів, що спучуються Продукти можуть бути також використані для вогнезахисту горючих полімерних матеріалів, а також у якості компоненту матеріалів, які спучуються при нагріванні, та використовуються у металургійному виробництві Одержувані за пропонованим способом продукти можуть бути використані для одержання спученого графіту та гнучкого графіту з нього Вони можуть бути також використані для виробництва спучених графітових сорбентів, призначених для видалення нафти та нафтопродуктів з поверхні води технологічністю, які обумовлені тим, що для обробки графіту інтеркалюючии розчин (водний розчин хромового ангідриду та концентрована сірчана кислота) використовують у КІЛЬКОСТІ, яка забезпечує його повне утримання на поверхні часток графіту та виключає утворення у реакційній масі вільної рідкої фази Недоліком цього відомого способу є те, що одержувані при його реалізації продукти мають коефіцієнт спучення при 900°С в ударному режимі нагрівання (Кс900уд) не більш ніж 180см3/гта коефіцієнт спучення при 900°С в лінійному режимі нагрівання (К с 900лін )не більш ніж 115см3/г Найбільш близьким до рішення, що заявляється, по технічній сутності і результату, що досягається, є спосіб одержання графіту, що терморозширюється [2], обраний нами як прототип Спосіб-прототип [2] включає послідовну обробку порошку природного графіту воднім розчином хромового ангідриду з концентрацією хромового ангідриду 50%мас протягом Юхв, концентрованою сірчаною кислотою протягом Юхв , додавання у реакційну масу води, витримування одержаної суміші у стаціонарному стані (без перемішування) на протязі 24год , промивку окисленого графіту водою у динамічному режимі на вакуумному фільтрі до рН промивних вод 6 - 7 та сушку промитого водою окисленого графіту при 100 - 110°С до вологості не більш ніж 1,0%мас Спосіб-прототип [2] зберігає високу економічність та технологічність відомого способу [1] та дозволяє одержувати продукти з коефіцієнтом спучення при 900°С в ударному режимі нагрівання у діапазоні від 200 до Є відомим спосіб одержання графіту, що терморозширюється, який включає послідовну обробку порошку природного графіту водним розчином хромового ангідриду з концентрацією 50%мас, концентрованою сірчаною кислотою, промивку окисленого графіту водою у динамічному режимі на вакуумному фільтрі та сушку кінцевого продукту при 100 - 110°С до постійної ваги [1] Відомий спосіб [1] характеризується високою економічністю та ю ю 49455 380см /г та у лінійному режимі нагрівання у діапазоні від 120до250см 3 /г Основним недоліком способу-прототипу [2] є неможливість одержання продуктів з коефіцієнтом спучення при 900°С в ударному та лінійному режимах нагрівання, що виходять за верхні межи вказаних діапазонів Однак для більш ефективного використання графітів, що спучуються при нагріванні, у протипожежній обороні та інших галузях необхідно мати більш високі значення вказаних параметрів [3 - 5] В основу способу, що пропонується, покладено задачу одержання графіту, що терморозширюється, зі значеннями коефіцієнту спучення при 900°С в ударному та лінійному режимах нагрівання, які перевищують значення вказаних параметрів для продуктів одержуваних за відомим способом-прототипом [2] максимально у 1,74 та 1,6 рази, ВІДПОВІДНО, при одночасному збереженні високої технологічності та економічності способупрототипу Задача, поставлена у способі, що пропонується, вирішується за рахунок того, що, на відміну від відомого способу-прототипу [2], який містить послідовну обробку порошку природного лускатого графіту 50 %мас водним розчином хромового ангідриду та концентрованою сірчаною кислотою в умовах, які виключають утворення у реакційній масі вільної рідкої фази, додавання у реакційну масу, яка містить окислений графіт та відпрацьований штеркалюючий розчин, води та витримування одержаної суміші у стаціонарних умовах (без перемішування) протягом 24год , видалення твердої фази на фільтрі, промивку твердого продукту водою на фільтрі до рН промивних вод 6 - 7 та сушку при 100 - 110°С до вологості не більш ніж 1,0%мас, сухий продукт додатково оброблюють крохмалем, який беруть у КІЛЬКОСТІ ДО 150 вагових частин на 100 вагових частин сухого окисленого графіту Істотною ВІДМІНОЮ способу, що заявляється, від способу-прототипу [2] є додаткова обробка висушеного промитого водою окисленого графіту крохмалем Реалізація пропонованого способу дозволяє одержувати графіт, що терморозширюється, який характеризується значеннями коефіцієнту спучення при 900°С в ударному режимі нагрівання (К с 9 0 0 у д ) до 660см3/г, тобто у 1,74 рази вище значень цього параметру для продуктів, які одержують за способом-прототипом [2], що забезпечує досягнення технічного ефекту пропонованого винаходу за вказаним параметром Досягнення технічного ефекту винаходу, що заявляється, також забезпечується й за значенням коефіцієнту спучення при 900°С у лінійному режимі нагрівання значення вказаного параметру становлять до 400см3/г, що у 1,61 рази вище, ніж для продуктів, одержаних за способом-прототипом [2] Досягнення технічного ефекту винаходу, що заявляється, також забезпечується і по параметру зберігання високої технологічності та економічності, які притаманні способу-прототипу [2] витрати реагентів, КІЛЬКІСТЬ технологічних стадій та їх тривалість при синтезі окисленого графіту не змінюються Обробка окисленого графіту додатковим реагентом крохмалем - є простим змішуванням двох сухих порошків, не потребує значних витрат часу та використання спеціального технологічного обладнання Ця операція може бути здійснена з використанням змішувачів любого типу, яки застосовують для змішування сухих дисперсних матеріалів Таким чином, технічні ефекти, які досягаються при реалізації пропонованого винаходу, повністю вирішують задачі, які покладено у його основу Експериментальним шляхом визначено, що витрати крохмалю, який використовують для обробки окисленого графіту, не повинні перевищувати 150 вагових частин на 100 вагових частин окисленого графіту Збільшення витрат крохмалю у діапазоні від 0 до 150 вагових частин на 100 вагових частин окисленого графіту веде до ЛІНІЙНОГО зростання коефіцієнту спучення графіту, що терморозширюється, при 900°С Максимальне підвищення коефіцієнту спучення графіту становить у 1,74 та 1,6 рази в ударному та лінійному режимах нагрівання, ВІДПОВІДНО, ЩО забезпечує досягнення технічного ефекту пропонованого винаходу за вказаними параметрами Збільшення витрат крохмалю більш ніж 150 вагових частин на 100 вагових частин окисленого графіту є недоцільним, оскільки викликає різке зниження значень коефіцієнту спучення графіту, що терморозширюється, при 900 °С в ударному та лінійному режимах нагрівання проти значень, що досягаються Результати, що одержано при реалізації пропонованого винаходу, можна пояснити наступним чином У результаті обробки окисленого графіту додатковим реагентом - крохмалем - утворюється компаунд, у якому кожна частка окисленого графіту покрита шаром з часток додаткового реагенту При нагріванні такого компаунду відбувається займання та подальше повне спалювання часток додаткового реагенту, в результаті чого виділяється додаткова КІЛЬКІСТЬ тепла При цьому нагрівання кожної частки окисленого графіту здійснюється як за рахунок тепла, яке підводиться до неї від зовнішнього нагрівача, так і за рахунок додаткового тепла, яке виділяється безпосередньо навколо частки окисленого графіту за рахунок спалювання оболонки з крохмалю Наслідком такого режиму підведення тепла є збільшення швидкості нагрівання часток окисленого графіту, що, у свою чергу, веде до істотного збільшення коефіцієнту спучення продукту Для реалізації пропонованого способу використовували природний лускатий графіт марки ГТ-1 за Держстандартом СРСР 4596-75 виробництва Зваль'євського графітового комбінату (Україна), концентровану сірчану кислоту кваліфікації «хч» з концентрацією 95,8%мас (d = 1,835г/см3) за Держстандартом СРСР 4204-77, хромовий ангідрид марки А кваліфікації «технічний» за Держстандартом СРСР 2248-77 Водневі розчини хромового ангідриду з концентрацією 50%мас (d = 1,5г/см3) готували шляхом розчинення наважок хромового ангідриду у дистильованій воді Для обробки окисленого графіту водою використовували воду з мережі побутового водопостачання з температурою (20 ± 5)°С Використовували крохмаль кукурудзяний за ДСТУ 3976-2000, крохмаль картопляний за Держстандартом СРСР 7699-78 та крохмаль пше 49455 ничний за РСТ УРСР 1490-90 Експериментальне показано, що досягнення технічного ефекту пропонованого способу істотним чином не залежить від типу крохмалю, який використовують для обробки окисленого графіту Синтез окисленого графіту здійснювали у відкритому скляному циліндричному реакторі МІСТКІСТЮ 300см3, який обладнано Т-подібною мішалкою з нержавіючої сталі, що обертається зі швидкістю 100 ± Юхв 1 Для перемішування реакційної маси використовували універсальний лабораторний змішувач MPW 309 Завантаження вихідного графіту у всіх випадках було постійним й становило 25г Опісля завантаження графіту у реактор починали перемішування та додавали до графіту визначену КІЛЬКІСТЬ водного розчину хромового ангідриду Через Юхв перемішування у реакційну масу додавали визначену КІЛЬКІСТЬ концентрованої сірчаної кислоти та продовжували перемішування реакційної маси ще на протязі Юхв Потім перемішування вимикали, вводили у реактор 200см3 води та усереднювали отриману суміш перемішуванням протягом 1хв Потім ВМІСТ реактору переносили у скляний стакан з використанням 300см3 води Одержану суміш окисленого графіту з водою залишали у стаціонарному стані (без перемішування) на 24год Потім тверду фазу відфільтровували на паперовому фільтрі у вакуумі водоструминного насосу з використанням лійки Бюхнера та колби Бунзена та опісля цього промивали окислений графіт на фільтрі з використанням 2дм 3 води Промитий водою окислений графіт сушили у лабораторній шафі до вологості не більш ніж 1,0%мас Додаткову обробку окисленого графіту крохмалем здійснювали у тій же установці, у якій проводили одержання окисленого графіту Завантаження окисленого графіту у реактор у всіх випадках було постійним й становило 25г У реактор завантажували наважки окисленого графіту та крохмалю й усереднювали одержану суміш перемішуванням на протязі Юхв Коефіцієнт спучення (Кс) продуктів, що одержано за пропонованим способом та за способомпрототипом [2], у режимі теплового удару при 900°С (К с 9 0 0 у д ) визначали наступним чином У розігріту до температури 900°С муфельну піч (СНОЛ 1,6 2,5 1/9-13) встановлювали кювету з нержавіючої сталі МІСТКІСТЮ 150см3 Наважку продукту масою m = (0,2 - 0,3)г вносили у розігріту кювету, встановлену у печі, й тримали там до повного спучення протягом 60с У результаті нагрівання у режимі теплового удару відбувалося спучення продукту Кювету з одержаним спученим графітом виймали з печі, обережно переносили и вміст у скляний вимірювальний циліндр й вимірювали об'єм (V, см3), що займає спучений графіт Значення коефіцієнту спучення визначали з співвідношення Кс90 у д = V / ( т * а) (де а - частина окисленого графіту у його суміші з додатковим реагентом) як середнє арифметичне з трьох паралельних вимірювань Допустима розбіжність між паралельними визначеннями параметру К с 900уд становила 5% Визначення коефіцієнту спучення одержаних продуктів при 900°С у лінійному режимі нагрівання (Кс ЛІН) проводили аналогічним шля хом, але наважку зразка вносили у холодну кювету та витримували и у муфельній печі при 900°С протягом 2хв Винахід далі ілюструється прикладами Приклад 1 (порівняльний, за способомпрототипом [2]) У реактор завантажують 25г природного лускатого графіту, вмикають перемішування та додають Зсм3 (12см3 на 100г вихідного графіту) водного розчину хромового ангідриду з концентрацією 50%мас Через Юхв у реактор додають 8см 3 концентрованої сірчаної кислоти (32см на 100г вихідного графіту) та продовжують перемішування реакційної маси протягом Юхв Потім у реактор додають 200см3 води та перемішують одержану суміш протягом 1хв Опісля ЦЬОГО ВМІСТ реактору переносять у скляний стакан з використанням додатково 300см3 води Вміст стакану залишають на 24год у стаціонарному стані (без перемішування) Потім твердий залишок відфільтровують на паперову фільтрі та промивають його 2дм3 води Промитий водою окислений графіт сушать у сушильній шафі при 100 - 110°С до вологості 0,5%мас Одержують графіт, що терморозширюється, з коефіцієнтом спучення при 900°С в ударному режимі нагрівання 250см3/г та з коефіцієнтом спучення при 900°С у лінійному режимі нагрівання 160см3/г Приклади 2 - 6 (порівняльні, за способомпрототипом [2]) Графіт, що терморозширюється, одержують як у прикладі 1, але при цьому варіюють КІЛЬКІСТЬ водного розчину хромового ангідриду та концентрованої сірчаної кислоти Витрати реагентів (водного розчину хромового ангідриду та концентрованої сірчаної кислоти) та характеристики одержаних продуктів наведено утабл 1 Приклад 7 У реактор завантажують 25г природного лускатого графіту, вмикають перемішування та додають Зсм3 (12см3 на 100г вихідного графіту) водного розчину хромового ангідриду з концентрацією 50%мас Через Юхв у реактор додають 8см 3 концентрованої сірчаної кислоти (32см на 100г вихідного графіту) та продовжують перемішування реакційної маси протягом Юхв Потім у реактор додають 200см3 води та перемішують одержану суміш протягом 1хв Вміст реактору переносять у скляний стакан з використанням додатково 300см води Вміст стакану залишають на 24год у стаціонарному стані (без перемішування) Потім твердий залишок відфільтровують на паперову фільтрі та промивають його 2дм 3 води Промитий водою окислений графіт сушать у сушильній шафі при 100 110°С до вологості 0,5%мас До 25г одержаного окисленого графіту додають 2,5г крохмалю кукурудзяного (10 вагових частин крохмалю на 100 вагових частин окисленого графіту) та усереднюють одержану суміш шляхом перемішування у лабораторному змішувачі протягом Юхв Характеристики одержаного графіту, що терморозширюється, наведено утабл 2 Приклади 8 -13 Графіт, що терморозширюється, одержують як у прикладі 7, але при цьому варіюють КІЛЬКІСТЬ крохмалю, який використовують для обробки оки 7 сленого графіту Характеристики одержаних гра 49455 8 фітів, щотерморозширюються, наведено утабл 2 Таблиця 1 Характеристики графіту, щотерморозширюється, який одержано за способом-прототипом [2] Витрати реагентів на стадії окислення графіту, см3/100г графіту іа СЮз H2SO4 1° 1 12 32 2 12 28 3 12 40 4 10 40 5 10 44 6 16 44 Водний розчин з концентрацією СЮз 50%мас Сірчана кислота з концентрацією 95,8%мас № прикладу б| Приклад 14 До 25г окисленого графіту, який одержано у прикладі 2, додають 37,5г крохмалю кукурудзяного (150 вагових частин крохмалю на 100 вагових частин окисленого графіту) та усереднюють одержану суміш перемішуванням у лабораторному змішувачі протягом Юхв Характеристики одержаного графіту, щотерморозширюється, наведено утабл З Кс900, см3/г, ударний режим нагрівання Кс900, см3/г, ЛІНІЙНИЙ режим нагрівання 250 200 265 200 229 380 160 120 170 120 147 250 Приклад 15 До 25г окисленого графіту, який одержано у прикладі 3, додають 37,5г крохмалю кукурудзяного (150 вагових частин крохмалю на 100 вагових частин окисленого графіту) та усереднюють одержану суміш перемішуванням у лабораторному змішувачі протягом Юхв Характеристики одержаного графіту, щотерморозширюється, наведено утабл З Таблиця 2 Порівняння характеристик графіту, щотерморозширюється, який одержано за пропонованим способом з використанням крохмалю кукурудзяного (приклади 7-11) таза способом-прототипом [2] (приклад 1) Витрати крохмалю кукурудзяного (вагові часКс900, см3/г, ударний Кс900 см3/г, ЛІНІЙНИЙ № прикладу тини на 100 вагових частин окисленого графіа| режим нагрівання режим нагрівання а | ту) 1 О10 250 160 7 10 285 184 8 25 320 194 9 43 333 200 10 67 365 216 11 100 373 232 12 150і" 435 256 13 200 л 280 190 Значення коефіцієнту спучення визначено у розрахунку на вагу окисленого графіту, який знаходиться у 1г його суміші з крохмалем кукурудзяним, б| За способом-прототипом [2], в| Гранично припустима витрата крохмалю, г| Позамежна витрата крохмалю Порівняння даних, які наведено утабл 2, показує, що додаткова обробка окисленого графіту крохмалем у КІЛЬКОСТІ до 150 вагових частин на 100 вагових частин окисленого графіту (порівняння даних прикладу 1 та прикладів 7 - 12) веде до зростання коефіцієнту спучення графіту, що терморозширюється, при 900°С у лінійному режимі нагрівання максимально у 1,6 разів та у ударному режимі нагрівання максимально у 1,74 разів, що забезпечує досягнення технічного ефекту пропонованого винаходу за вказаними параметрами Дані для зразка графіту, що терморозширюється, який одержано у прикладі 13 (при позамежній витраті крохмалю), ілюструють недоцільність використання крохмалю у КІЛЬКОСТІ більш ніж 150 вагових частин на 100 вагових частин окисленого графіту Приклад 16 До 25г окисленого графіту, який одержано у прикладі 4, додають 37,5г крохмалю кукурудзяного (150 вагових частин крохмалю на 100 вагових частин окисленого графіту) та усереднюють одержану суміш перемішуванням у лабораторному змішувачі протягом Юхв Характеристики одержаного графіту, щотерморозширюється, наведено утабл З Приклад 17 До 25г окисленого графіту, який одержано у прикладі 5, додають 37,5г крохмалю кукурудзяного (150 вагових частин крохмалю на 100 вагових частин окисленого графіту) та усереднюють одержану суміш перемішуванням у лабораторному змішувачі протягом Юхв Характеристики одержаного графі 49455 ту, щотерморозширюється, наведено утабл 3 Приклад 18 До 25г окисленого графіту, який одержано у прикладі б, додають 37,5г крохмалю кукурудзяного (150 вагових частин крохмалю на 100 вагових час 10 тин окисленого графіту) та усереднюють одержану суміш перемішуванням у лабораторному змішувачі протягом Юхв Характеристики одержаного графіту, щотерморозширюється, наведено утабл З Таблиця З Характеристики графіту, щотерморозширюється, який одержано за пропонованим способом з використанням крохмалю кукурудзяного № прикладу Витрати крохмалю кукурудзяного (вагові частини на 100 вагових частин окисленого графіту) Кс900, см3/г, ударний режим нагрівання а | 14 15 16 17 18 150 150 150 150 150 348 461 348 399 660 Кс 900 3 , см /г, ЛІНІЙНИЙ режим нагрівання а| 192 272 192 235 400 Значення коефіцієнту спучення визначено у розрахунку на вагу окисленого графіту, який знаходиться у 1 г його суміші з крохмалем Порівняння даних, які наведено у табл 2 - З, показує, що додаткова обробка окисленого графіту крохмалем, який взято у КІЛЬКОСТІ ДО 150 вагових частин на 100 вагових частин окисленого графіту, дозволяє одержувати графіт, що терморозширюється, з коефіцієнтом спучення при 900°С в ударному режимі нагрівання до 660см /гта з коефіцієнтом спучення при 900°С у лінійному режимі нагрівання до 400см3/г Джерела інформації 1 Пат 20513 А Україна, МПК6 С01В/31/04 Спосіб одержання сполуки, що терморозширюється, на основі графіту/О П Ярошенко, В В Шапранов, М В Савоськін, В О Кучеренко, О А Серпєнко (ІнФОВ ПАН України), Заявл 0103 95, №95030972, Опубл 27 02 98 2 Пат 21167 А Україна, МПК6 С01В/31/04 Спосіб одержання графіту, що терморозширюється/О П Ярошенко, В В Шапранов, В О Кучеренко, О А Серпєнко, С Б Любчик, В Д Кассов (ІнФОВ ПАН України), Заявл 15 02 93, №93050430, Опубл 27 02 98 (Прототип) 3 Ярошенко А П , Попов А Ф , Шапранов В В Технологические аспекты синтеза солей графита/ /Ж прикл химии, 1994, Т 67, №2 С204-211 4 Toyoda M , Inagaki M Heavy oil sorption using exfoliated graphite New application of exfoliated graphite to protect heavy oil pollution//Carbon, 2000, V38, №2 P 199-210 5 Reynolds R A, Gremke R A, Influence of expansion volume of intercalated graphite on tensile properties of flexible graphite/ /Carbon, 2001, V 39, №3 P 479-481 ДП «Український інститут промислової власності» (Укрпатент) вул Сім'ї Хохлових, 15, м Київ, 04119, Україна ( 0 4 4 ) 4 5 6 - 2 0 - 90 ТОВ "Міжнародний науковий комітет" вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна (044)216-32-71