Спосіб одержання аміноетилетаноламіну та/або гідроксіетилпіперазину

1 Способ получения аминоэтилэтаноламина и/или гидроксиэтилпиперазина посредством этоксилирования этилендиамина и/или пиперазина этиленоксидом в присутствии катализатора, предусматривающий непрерывное взаимодействие этилендиамина и/или пиперазина с этиленоксидом при соотношении этиленоксида и этилендиамина и/или пиперазина 0,05 - 0,5 моля, предпочтительно 0,1 - 0,3 моля на моль, подачу полученного потока продуктов этоксилирования в установку для перегонки, предназначенную для обработки потока продуктов аминирования, получаемого при аминировании моноэтаноламина аммиаком, перегонку потока продуктов этоксилирования в установке для перегонки с получением аминоэтилэтаноламина и/или гидроксиэтилпиперазина 2 Способ по п 1, отличающийся тем, что взаимодействие выполняют в присутствии воды, служащей катализатором, при температуре 20 - 95°С, предпочтительно 40 - 80°С 3 Способ по п 1, отличающийся тем, что взаимодействие выполняют без воды, но в присутствии твердого катализатора, не растворяющегося во время реакции, при температуре 20 - 150°С, предпочтительно 40 - 120°С 4 Способ одному из пп 1, 2 или 3, отличающийся тем, что поток продуктов этоксилирования подают в установку для перегонки перед первой колонной, где в ходе перегонки потока продуктов аминирования происходит выделение соединения или смеси, содержащей соединение, являющееся частью потока продуктов этоксилирования 5 Способ по любому одному из пп 1-4, отличающийся тем, что поток продуктов этоксилирования объединяют с потоком продуктов аминирования и проводят их совместную перегонку в установке для перегонки 6 Способ по любому одному из пп 1-5, отличающийся тем, что проводят этоксилирование этилендиаминовой фракции, содержащей по меньшей мере 95% по массе этилендиамина и полученной из установки для перегонки 7 Способ по любому одному из пп 1, 2, 4 или 5, отличающийся тем, что проводят этоксилирование смеси продуктов, содержащей 55 - 95% по массе, предпочтительно 70 - 90% по массе, этилендиамина, 1 - 30% по массе, предпочтительно 10 - 20% по массе, воды, и до 20% по массе, предпочтительно до 10% по массе, пиперазина 8 Способ по одному из пп 3, 4 или 5, отличающийся тем, что проводят этоксилирование смеси продуктов, содержащей 60 - 100% по массе, предпочтительно 80 - 95% по массе, этилендиамина, и до 40% по массе, предпочтительно 5 - 20% по массе, пиперазина Настоящее изобретение относится к способу получения аминоэтилэтаноламина, гидроксиэтилпиперазина или обоих этих соединений путем непрерывного этоксилирования этилендиамина, пиперазина или их смеси при избытке этилендиамина и пиперазина Полученный поток продуктов этоксилирования обрабатывают посредством перегонки в установке для перегонки потока продуктов аминирования, получаемого при аминировании моноэтаноламина аммиаком Давно известно, например, из Knorr et al, Ber 35 (1902) p 4470, что аминоэтилэтаноламин может быть получен в ходе реакции этиленоксида с этилендиамином, проходящей при комнатной температуре в присутствии значительного количества воды Реакцию проводят при избытке эти О 00 ГО (О ю 51638 роксиэтилпиперазина таким образом, что процесс очистки упрощается Кроме того, настоящее изобретение обеспечивает непрерывность реакции, устраняя проблемы, связанные с проведением периодических процессов Кроме того, настоящее изобретение позволяет получить большой выход требуемых соединений и использовать реагенты, которые не обязательно должны быть чистыми Это становится возможным за счет проведения реакции этилендиамина, пиперазина или их смеси с этиленоксидом в присутствии катализатора, включающей этапы і) непрерывного взаимодействия этилендиамина и/или пиперазина с этиленоксидом в соотношении 0,05 - 0,5 моля, предпочтительно 0,1 - 0,3 моля, этиленоксида на моль этилендиамина и/или пиперазина в присутствии катализатора, м) подачи полученного потока продуктов этоксилирования в установку для перегонки, предназначенную для обработки потока продуктов аминирования, получаемого при аминировании моноэтаноламина аммиаком, и ш) перегонки потока продуктов этоксилироваИз заявки DE-A-2013676 известно, что на перния в этой установке для перегонки с получением вом этапе можно провести реакцию этилендиамиаминоэтилэтаноламина и/или гидроксиэтилпипена с этиленоксидом без катализатора, а на втором разина этапе преобразовать полученные высшие продукВ предпочтительном случае катализатором ты конденсации в присутствии водорода (и, при является вода или твердый катализатор, не раснеобходимости, аммиака) и катализатора гидритворяющийся в ходе реакции этоксилирования рования в пиперазин, гидроксиэтилпиперазин и NЖелательно подавать поток продуктов этоксилиаминоэтилпиперазин рования в установку для перегонки перед первой колонной, в которой в ходе перегонки потока проИзвестно также, что при получении этилендуктов аминирования происходит отделение содиамина посредством аминирования моноэтаноединения или смеси, содержащей соединение, ламина аммиаком образуются, помимо всего проявляющееся частью потока продуктов этоксиличего, небольшие количества этилендиамина и рования Такое осуществление способа, предлопиперазина, замещенных одной или несколькими женного настоящим изобретением, позволяет обгидроксиэтильными группами Реакционную рабатывать продукты реакции в установке, смесь, полученную при аминировании, затем разпредназначенной для получения этиленаминов деляют посредством многоступенчатой перегонки путем каталитического аминирования моноэтаноПолучение аминоэтилэтаноламина и гидроламина аммиаком, так как этоксилированные проксиэтилпиперазина связано с различными труднодукты, присутствующие в потоке продуктов этокстями Так, одна из них заключается в том, что силирования, присутствуют и в потоке продуктов этоксилирование этилендиамина приводит к обрааминирования, получаемом при каталитическом зованию ряда нежелательных побочных продукаминировании моноэтаноламина аммиаком тов, таких как ди-, три- или тетра(гидроксиэтил)этилендиамин, которые, как и непрореагировавОказалось, что очень удобно (и потому предшие этилендиамин и этиленоксид, а также воду, почтительно) проводить аминирование и этоксинеобходимо отделять от аминоэтилэтаноламина, лирование параллельно и объединять поток прокак правило, путем перегонки в вакууме Испольдуктов этоксилирования и поток продуктов зование воды в качестве катализатора приводит к аминирования в установке для перегонки Кроме образованию азеотропнои смеси этилендиамина с того, оказалось, что благодаря более высокому водой, имеющей высокую температуру кипения и содержанию аминоэтилэтаноламина и/или гидротрудноразделимой Этоксилирование пиперазина ксиэтилпиперазина в объединенном потоке проприводит к образованию не только гидроксиэтилдуктов выделение этилендиамина из азеотропнои пиперазина, но и ди-(гидроксиэтил)-пиперазина смеси этилендиамина с водой облегчается Полученную смесь продуктов обычно разделяют В другом предпочтительном случае этиленпутем перегонки в вакууме Если используются диамин и/или пиперазин отбирают в виде потока катализаторы, полностью или частично раствопродуктов из установки для перегонки, где происряющиеся в реагентах, их также следует удалить ходит обработка объединенных потоков продуктов перед обработкой реакционной смеси В ходе реэтоксилирования и продуктов аминирования Таакций, проводимых при температуре выше 100°С, кой поток продуктов может частично или полноэтиленоксид реагирует также с водой, образуя стью состоять из азеотропнои смеси этилендиаэтиленгликоль, что приводит к потерям этиленокмина с водой (содержащей или не содержащей сида и затрудняет разделение смеси пиперазин), и в этом случае вода служит катализатором реакции этоксилирования Фракция, соНастоящее изобретение позволяет осуществдержащая этилендиамин, еще не полностью облять получение аминоэтилэтаноламина и/или гидлендиамина во избежание образования высших аддуктов, таких как 1\1,1\Г-бис(2-гидроксиэтил)этилендиамин В заявке DE-A-2716946 описан периодический процесс получения аминоэтилэтаноламина в ходе реакции этилендиамина с этиленоксидом при температуре 100 - 120°С в присутствии воды в специально сконструированном реакторе В патентном описании изобретения SUА-1512967 описано получение N,N'-6HC(2гидроксиэтил)-этилендиамина посредством этоксилирования этилендиамина этиленоксидом в молярном соотношении 1 2 при температуре 40 50°С в приблизительно 20%-ном водном растворе При такой реакции образуется целый ряд побочных продуктов В патентной публикации ЕР-А354993 предложено проводить реакции аминов, содержащих активные атомы водорода, с этиленоксидом и/или пропиленоксидом при повышенной температуре, желательно, при 130 - 180°С, под давлением выше атмосферного и без какоголибо растворителя, но в присутствии каталитического количества гидроксида щелочного металла и/или алкоксида щелочного металла 51638 дополнительную порцию этилендиамина и/или пиперазина, а также дополнительную порцию воды Удобно, чтобы такая смесь продуктов содержала 55 - 95% по массе, предпочтительно 70 90% по массе, этилендиамина, 1 - 30% по массе, предпочтительно 10 - 20% по массе, воды, и 0 40% по массе, предпочтительно 0 - 10% по массе, пиперазина Проведение этоксилирования этилендиамина и/или пиперазина описанным способом и обработка в установке для перегонки продуктов аминирования, получаемых при аминировании моноэтаноламина аммиаком, дает простой и экономичный способ получения аминоэтилэтаноламина и/или гидроксиэтилпиперазина Приложенные к настоящему описанию Фигуры 1 и 2 схематически иллюстрируют два примера объединения процесса этоксилирования с установкой для перегонки потока продуктов аминирования, получаемого при аминировании моноэтаноламина аммиаком В пояснениях к фигурам и в приведенных ниже примерах будут использованы следующие сокращения АЕЕА - аминоэтилэтаноламин, DETA - диэтилентриамин, EDA - этилендиамин, Преобразование этилендиамина и пиперазина ЕО - этиленоксид, при помощи этоксилирования в аминоэтилэтаноHEP - гидроксиэтилпиперазин, ламин и гидроксиэтилпиперазин, соответственно, МЕА - моноэтаноламин, подразумевает, что только один из четырех или PIP - пиперазин двух активных атомов водорода в этилендиамине Фиг 1 схематически иллюстрирует систему или пиперазине, соответственно, будет реагироодновременного преобразования этоксилировавать с этиленоксидом В соответствии с настоянием EDA и/или PIP в АЕЕА и/или HEP А, В и D щим изобретением, эту проблему решают, провоэто дистилляционные колонны установки для педя реакцию со значительным избытком регонки потока продуктов аминирования, полуэтилендиамина и/или пиперазина Согласно спочаемого при аминировании МЕА аммиаком С -это собу, предложенному настоящим изобретением, система дистилляционных колонн для разделения можно также использовать этилендиамин и/или различных продуктов, а Е - это реактор для этокпиперазин, содержащие в небольших количествах силирования EDA и/или PIP Поток 11 продуктов другие соединения с активными атомами водороаминирования поступает в дистилляционную кода и получаемые из установки для аминирования лонну А, где происходит отделение аммиака В Этоксилаты, образованные из этих соединений, а дистилляционной колонне В происходит отделетакже не прореагировавшие этилендиамин и пиние основной части воды, присутствующей в потоперазин, могут быть получены в виде чистых проке продуктов аминирования, и ее отвод через трудуктов или в виде остатка от перегонки с высокой бопровод 31 Оставшиеся амины поступают по температурой кипения, вместе с соответствующитрубопроводу 32 в систему дистилляционных коми компонентами потока аминирования или отлонн С, где происходит выделение азеотропной дельно от них смеси EDA-вода, EDA, PIP, DETA, AEP и HEP и вывод их, соответственно, через трубопроводы Приемлемым исходным продуктом для эток41, 42, 43, 44, 45 и 46 Как правило, азеотропная силирования является, например, этилендиамисмесь содержит 80 - 90% по массе EDA, 0 - 5% по новая фракция, содержащая по меньшей мере массе PIP и 10 - 20% по массе воды Поток 46 95% по массе этилендиамина, полученная из усаминов с высокой температурой кипения отводят тановки для перегонки Если эта фракция не соиз системы С В колонне D эти амины с высокой держит воды, желательно проводить реакцию в температурой кипения посредством перегонки присутствии твердого катализатора в безводной разделяют на АЕЕА, который отводят через трусреде Удобно также этоксилировать смесь этибопровод 51, и донную фракцию, которую отводят лендиамина и пиперазина, так как оба эти аминочерез трубопровод 52 Азеотропную смесь 41, соединения могут быть получены в установке для частично или полностью, после необязательного перегонки Такая смесь продуктов может содерохлаждения в охладителе К до приемлемой темжать 60 - 100% по массе, предпочтительно 80 пературы реакции, подают через трубопровод 61 в 95% по массе, этилендиамина и 0 - 40% по массе, реактор Е для этоксилирования При необходимопредпочтительно 0 - 20% по массе, пиперазина В сти к азеотропной смеси через трубопровод 64 предпочтительном случае используется азеотропможно добавить воду, а через трубопровод 63 ная смесь, содержащая этилендиамин и обрапиперазин Этиленоксид поступает в реактор Е зующаяся при реакции моноэтаноламина и амчерез трубопровод 65, желательно, в нескольких миака К азеотропной смеси можно добавить работанная, может быть использована в качестве реагента Если вода, частично или полностью, используется в качестве катализатора, то реакцию этоксилирования проводят при температуре 20 - 95°С, предпочтительно 40 - 80°С В таких условиях оказывается возможным добиться удовлетворительной степени этоксилирования, а также высокой избирательности этоксилирования, т е этоксилирования активных атомов водорода аминосоединений, практически не сопровождающегося образованием гликолей или каким-либо этоксилированием гидроксильных групп Если реакция проводится без воды, то ее удобно проводить при температуре 20 - 150°С, предпочтительно 40 - 120°С Если используется твердый катализатор этоксилирования, не растворяющийся во время реакции, то исключаются дополнительные этапы удаления катализатора Примерами приемлемых твердых катализаторов могут служить кислые ионообменники, кислые цеолиты, кислые глины и кислоты Льюиса Выражение "твердые катализаторы" относится и к жидким катализаторам, связанным с твердым носителем Возможно также использовать твердый катализатор этоксилирования в сочетании с водой местах Реакционную смесь, образующуюся в реакторе Е для зтоксилирования, которая помимо EDA и воды содержит аддукты EDA и/или PIP, соединяют для перегонки с очищенным от аммиака потоком 22 продуктов аминирования На фиг 2 изображена другая система, позволяющая изготовить АЕЕА в большем количестве, чем это возможно при использовании только азеотропной смеси EDA-вода Одинаковые компоненты на обеих фигурах обозначены одинаково Часть потока 42, состоящую из EDA, направляют для зтоксилирования по трубопроводу 62 в реактор J для зтоксилирования, содержащий в качестве катализатора кислый ионообменник Добавление воды не требуется Поскольку реакционная смесь содержит ЕО и избыток EDA, в потоке 71 продуктов зтоксилирования присутствуют, помимо EDA, только этоксилаты EDA Затем поток 71 продуктов зтоксилирования объединяют с потоком 32 из дистилляционной колонны В, которая в результате оказывается под меньшей нагрузкой 51638 8 для зтоксилирования со статической мешалкой Затем в несколько приемов в реактор добавили этиленоксид, так чтобы молярное соотношение EDA и ЕО составляло 1 0,17 В ходе реакции температура возросла до 90 - 95°С Поток продуктов зтоксилирования, выходящий из реактора, содержал 56,5%EDA, 2,5%PIP, 19,5% воды, 17%АЕЕА, 3%НЕР и 1,5% других продуктов реакции Этиленоксид прореагировал полностью Девяносто пять процентов затраченного EDA и 93% затраченного PIP были преобразованы в АЕЕА и HEP Семьдесят девять процентов использованного ЕО ушли на образование АЕЕА, 11% - на образование HEP и 10% - на образование других продуктов Полученный поток продуктов зтоксилирования объединили с потоком продуктов аминирования для перегонки При обработке в соответствии с фиг 1 количество АЕЕА и HEP оказалось больше ожидаемого Пример 2 Поток, содержащий EDA (более 99,5% по массе EDA, охлажденный до 50°С), в соответствии с фиг 2 подали в реактор для зтоксилирования, содержащий твердый катализатор, состоящий из ионообменника в сульфоновокислой форме Кроме того, в реактор в несколько приемов подали 0,105 молей этиленоксида на моль EDA и провели реакцию приблизительно при 75°С Поток продуктов зтоксилирования, выходящий из реактора, содержал 85%EDA, 14%AEEA и 1% других продуктов реакции ЕО прореагировал полностью Более 99% затраченного EDA было преобразовано в АЕЕА Полученный поток продуктов зтоксилирования объединили для перегонки с потоком продуктов аминирования При обработке в соответствии с фиг 2 количество АЕЕА оказалось больше ожидаемого В объеме настоящего изобретения возможен целый ряд вариантов устройства установки для перегонки и ее объединения с реактором для зтоксилирования Например, поток 41 на фиг 2, т е азеотропную смесь этилендиамина с водой, можно полностью или частично подать в реактор J для зтоксилирования В этом случае, однако, следует объединить поток продуктов зтоксилирования с очищенным от аммиака потоком 22 продуктов аминирования из колонны А Ниже мы проиллюстрируем настоящее изобретение при помощи двух примеров Пример 1 Поток, выходящий из установки для перегонки согласно фиг 1 и содержащий 72%EDA, 4%PIP и 23% воды, охладили до 40°С и подали в реактор Дистилляционная колонна 2L. 31 Дистилляционная колонна / 40 3 Диетилляциониая колонна 61 \ 51 •#41 Система дистилляциониых колонн 47 L 52 64 ФІГ. 1 51638 Дистилляционная колонна 31 10 Дистилляционная колонна / 40 Дистилляционная колонна Є2 \ 51 Система дистилляционных колонн С D 47 J К' Реактор для этоксилирования Фіг 2 ДП «Український інститут промислової власності» (Укрпатент) вул Сім'ї Хохлових, 15, м Київ, 04119, Україна ( 0 4 4 ) 4 5 6 - 2 0 - 90 ТОВ "Міжнародний науковий комітет" вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна (044)216-32-71 L 52