Спосіб одержання капролактаму шляхом гідролітичного розщеплення розплавленого полікапролактаму та пристрій для його здійснення

1 Спосіб виділення капролаїсгаму з полімерів на основі капролаїсгаму в присутності перегрітої води, який відрізняється тим, що полімери, які містять ланку -[-N(H)-(CH2)5-C(O)-]-, що повторюється, або суміші, що складаються, в основному, з 40-99,99 % мас полімеру з ланкою -[-N(H)-(CH2)5С(О)-]-, що повторюється, 0,01-50 % мас домішок, вибраних з групи, яка включає неорганічні наповнювачі, органічні або неорганічні пігменти та барвники, 0-10 % мас органічних та/або неорганічних присадок, 0-40 % мас полімерів, що не містять поліаміду, 0-60 % мас поліамідів, за винятком полікапролактаму та співполіамідів на основі капролактаму, піддають взаємодії з перегрітою водою, що має температуру від 280 до 320 °С та тиск від 7,5 до15 МПа, при масовому співвідношенні води до полімеру з ланкою -[-N(H)-(CH2)5-C(O)-]-, що повторюється, від 5 1 до 13 1, тривалості реакції менше З годин, при умові, що реакційна суміш, що складається, в основному, з води та використовуваного полімеру або використовуваної суміші, в умовах Винахід стосується покращеного способу одержання капролактаму із полімерів, що містять капролактам, в присутності перегрітої води Крім того, винахід стосується пристрою для здійснення способу згідно з винаходом, а також застосування способу та пристрою згідно з вина РОЗПЛАВ гідролізу не містить газоподібної фази 2 Спосіб згідно з п 1, який відрізняється тим, що здійснюють такі технологічні стадії (а) розплавлення та стиснення полімеру або суміші при температурі 250-350°С і тиску 7,5-30 МПа з одержанням розплаву А, (б) змішування води з температурою 280-320°С і тиском 7,5-15 МПа з розплавом А в гідролізері, (в) вивантаження з гідролізера негазоподібної фази в релаксаційний пристрій для одержання газоподібної фази В та негазоподібної фази С, (г) розділення, при необхідності, нетекучої негазоподібної фази С з одержанням рідкої фази, що містить капролактам, та твердої фази, і (д) при бажанні, рідку фазу, одержану на стадії (г), подають на стадію очищення капролактаму 3 Спосіб згідно з пп 1 або 2, який відрізняється тим, що як полімери на основі капролактаму, використовують відходи, які містять капролактам, для їх вторинного використання 4 Спосіб згідно з пп 1 або 2, який відрізняється тим, що замість полімерів, що містять ланку -[N(H)-(CH2)5-C(O)-]-, яка повторюється, використовують олігомери, що містять ланку -[-N(H)-(CH2)5С(О)-]-, яка повторюється 5 Пристрій для виділення капролактаму з полімерів на основі капролактаму за п 1, що складається з пристрою для розплавлення вихідної сировини, з яким зв'язаний гідролізер, призначений для змішування вихідної сировини з перегрітою водою і здійснення гідролізу, а також вузол розділення продуктів гідролізу, який відрізняється тим, що вузол розділення продуктів гідролізу складається з релаксаційного пристрою та розділювального пристрою 6 Пристрій згідно з п 5, який відрізняється тим, що призначений для переробки вторинних ВІДХОДІВ, які містять капролактам ходом для утилізації ВІДХОДІВ, ЩО МІСТЯТЬ полікап рол актам В описі винаходу до патенту США 4 605 762 описується безперервний спосіб гідролітичної деполімеризації конденсаційних полімерів, при якому відходи, що утворюються при виготовленні виробів О C O (О ю із конденсаційних полімерів, піддаються водному гідролізу при температурі в діапазоні 200-300°С та надлишковому тискові принаймні 15 атмосфер в спеціальних пристроях При цьому способі гідроліз здійснюється за допомогою водяної пари під високим тиском Однак, гідроліз конденсаційних продуктів, що можуть містити наповнювачі, такі як скловолокно, або композицій не описується В описі винаходу до патенту США 3 939 153 описується спосіб виготовлення капролактаму із полікапролактаму, при якому розплав полімеру та перегріта водяна пара безперервно контактують між собою при температурі принаймні 315°С Недоліком цього способу є вкрай низький вихід капролактаму - максимум 20% Завданням цього винаходу була розробка спомасової долі 40 - 99,99% масової долі 0,01 - 50% масової долі 0 -10% масової долі 0 - 40% масової долі 0 - 60% 0-10%, 0 - 40%, 0-60%, ВІДПОВІДНО ДО ЦЬОГО, був розроблений спосіб для одержання капролактаму із полімерів, що містять капролактам, в присутності перегрітої води, при якому полімери, які містять ланку -[-М(Н)(СН2)5-С(О)-]-, що повторюється, або суміші, що складаються, в основному, із полімеру з ланкою -[-N(H)-(CH2)5-C(O)-]-, що повторюється, домішок, вибраних із групи, що складається із неорганічних наповнювачів, органічних та неорганічних пігментів та фарбників, органічних та/або неорганічних присадок, полімерів, що не містять поліаміду, поліамідів, за винятком полікапролактаму та співполіамідів, одержаних на базі капролактаму протягом часу реакції менше 3 годин вводять в контакт з перегрітою водою, що має температуру в діапазоні 280-320°С, під тиском 7,5-15МПа, у масовому співвідношенні води до полімеру з ланкою -[-N(H)-(CH2)5-C(O)-]-, що повторюється, від 5 1 до 13 1, із застереженням, що реакційна суміш, яка складається, в основному, із води та використовуваних полімерів або використовуваної суміші, в умовах гідролізу не містить газоподібної фази 40 - 99,99%, 0,01 -50%, 51639 собу одержання капролактаму із полімерів, які містять ланку -[-N(H)-(CH2)5-C(O)-]-, що повторюється, або із сумішей, що містять такі полімери, який забезпечує більш високий вихід капролактаму при відсутності каталізатора Крім того, спосіб мусить зробити можливою утилізацію ВІДХОДІВ, що містять полікапролактам та неорганічні наповнювачі, з одержанням капролактаму без втрати його виходу Крім того, було розроблено пристрій для здійснення способу згідно з винаходом, а також застосування способу та пристрою згідно з винаходом для утилізації ВІДХОДІВ, ЩО МІСТЯТЬ полікапролак там Згідно З винаходом, сировиною є полімери, які містять ланку -[-N(H)-(CH2)5-C(O)-]-, що повторюється, або суміші, що складаються, в основному, із переважно 70-90%, полімеру з ланкою -[-N(H)-(CH2)5-C(O)-]-, що повторюється, переважно 4-10%, домішок, вибраних із групи, що складається із неорганічних наповнювачів, органічних та неорганічних пігментів та фарбників, переважно 0,1-5%, органічних та/або неорганічних присадок, переважно 5-25%, полімерів, що не містять поліаміду, переважно 10-30%, поліамідів, за винятком полікапролактаму та співполіамідів, одержаних на базі капролактаму Як полімер використовують, переважно, полікапролактам з відносною в'язкістю В діапазоні 110, переважно 2,0-4,0 (виміряній при концентрації 1г полімеру на ЮОмл 96-процентноі сірчаної кислоти при температурі 25°С) Крім того, можна використовувати також олігомери в діапазоні масової долі 0,01-10%, переважно 1-5%, відносно загальної КІЛЬКОСТІ Принципово спосіб згідно з винаходом можна застосовувати також, якщо замість полікапролактаму використовуються олігомери капролактаму Крім того, можна використовувати також співполімери із капролактаму та інших поліамідотворних мономерів, наприклад, солей, утворених дикарбоновою кислотою, такою як адіпшова кислота, себацинова кислота, терефталева кислота та діаміном, таким як гексаметилендіамш та тетраметилендіамш, переважно, сіль, утворена адіпіновою кислотою та гексаметилендіаміном, а також лактами, такі як лауршлактам За наявними досі спостереженнями, способом згідно з винаходом можуть бути перетворені всі ВІДОМІ полікапролактами, наприклад, також поліка пролактам, одержаний в присутності моно- або дікарбонових кислот або амінів, що діють як регулятори ланцюгів, такі як оцтова кислота, пропюнова кислота, бензойна кислота, С4-С10алкандікарбонові кислоти, такі як адіпшова кислота, пімелінова кислота, пробковаа кислота, азелаінова кислота, себацинова кислота, ундекандшова кислота, додекандшова кислота та їх суміші, Cs-Cs -циклоалкандикарбонові кислоти, такі як циклопептан-1,3-дикарбонова кислота, циклогексан-1,4дикарбонова кислота та їх суміші, бензол-та нафталіндикарбонові кислоти, які можуть мати до двох сульфонкислих груп, причому, сюди зараховуються також ВІДПОВІДНІ солі лужних металів, і їх карбонкислі групи не сусідять, такі як терефталева кислота, ізофталева кислота, нафталш-2,6дикарбонова кислота, 5-сульфоізофталева кислота, а також їх натрієві та ЛІТІЄВІ СОЛІ та їх суміші, та 1,4-піперазш-ді(Сі-Сб-алкандікарбонові кислоти) такі як 1,4-піперазін-дюцтова кислота, 1,4піперазш-дипропюнова кислота, 1,4-піперазшдибутанова кислота, 1,4-піпеарзш-дипентанова кислота, 1,4-піпеарзін-дигексанова кислота 51639 ВІДПОВІДНІ співполімери ВІДОМІ фахівцеві і мо жуть бути одержані способами, описаними в патентах WO 93/25736, DE-A 14 95 198 та DE-A 25 58 480 Як неорганічні наповнювачі можуть бути використані всі наповнювачі, використовувані при виготовленні поліамідів, такі як скловолокно, карбонат кальцію і тальк Як неорганічні та органічні пігменти та фарбники можна використовувати всі пігменти та фарбники, використовувані для забарвлення поліамідів, такі як дюксид титану, сульфід кадмію, оксид заліза або кольорова сажа, а також звичайні текстильні фарбники, такі як комплексні сполуки хрому або МІДІ Як органічні та неорганічні присадки можна використовувати звичайні стабілізатори та уповільнювачі окиснення, засоби проти розкладення під дією тепла та ультрафіолетового світла, антистатики та протизаймисті засоби Уповільнювачами окиснення та теплостабілізаторами є, наприклад, стерично затруднені феноли, гідрохінони, фосфіти та ПОХІДНІ та заміщені представники цієї групи та суміші цих сполук, а також сполуки МІДІ, такі як йодид Cu-(l) та ацетат Cu-(ll) Прикладами ультрафіолетових стабілізаторів є заміщені резорцини, саліцилати, бензотріазоли, бензофенони та сполуки типу HALS (hindered amme light stabilizer -світловий стабілізатор на основі затрудненого аміду), крім того, для цього придатні також сполуки Мп-(ІІ) Як антистатики можна використовувати звичайні речовини, наприклад, поліалкілоксиди та їх ПОХІДНІ Як протизаймисті засоби можна використовувати звичайні сполуки, що містять фосфор та азотфосфор, такі як ефір фосфорної кислоти, фосфористої кислоти та фосфонової і фосфінової кислот, а також третинні фосфіни та фосфіноксиди, такі як трифенілфосфшоксид, фосфоннітрилхлорид, ефірний амід фосфорної кислоти, амід фосфорної кислоти, амід фосфінової кислоти, тріс(азиридиніл)-фосфшоксид та тетракіс (пдроксиметил)фосфоніумхлорид Як полімери, що не містять поліамідів, можна використовувати звичайні термопластичні, технічні полімери, такі як полімери на основі етилену, пропілену, стиролу, а також їх співполімери з бутадієном та акрилнітрілом (синтетичні ABS-матеріали) Як поліаміди, за винятком полікапролактаму та співполіамідів, виготовлених на основі капролактаму, можна використовувати, наприклад, поліамід 66, поліамід 61 Ота поліамід 46 Сировиною є, переважно, полікапролактам із вмістом неорганічних наповнювачів, зокрема, скловолокна, або відходи, що утворюються при виробництві полікапролактаму та переробленні його у волокна, плівку, ВІДЛИТІ та екструдовані вироби, а крім того - предмети вжитку, такі як плівки, упаковка, тканини, килимове покриття підлоги, волокна та екструдовані вироби, що мусять бути утилізовані Згідно З винаходом, перелічені вище полімери або суміші вводять в контакт з перегрітою водою, що має температуру в діапазоні 280-320°С, переважно 295-310°С, особливо переважно 300-305°С, під тиском 7,5-15МПа, переважно 10-15МПа, осо 6 бливо переважно 10-12МПа, причому, масове співвідношення води до полімеру з ланкою -[-N(H)(СН2)5-С(О)-]-, що повторюється, вибирають в діапазоні від 5 1 до 13 1, переважно від 8 1 до 13 1 Крім того, час реакції вибирають менше 3 годин, переважно в діапазоні 15-90 хвилин, особливо переважно 30-бОхв Важливим для успіху способу згідно з винаходом є те, що умови гідролізу вибирають в межах вказаних діапазонів таким чином, реакційна суміш, що складається, в основному, із води та використовуваних полімерів або використовуваної суміші, не містить газоподібної фази За наявними досі спостереженнями, наявність газоподібної складової в реакційній суміші призводить до зниження виходу капролактаму Одержану після гідролізу реакційну суміш можна обробляти звичайними способами, наприклад, відокремити капролактам від, можливо, наявних твердих речовин, таких як скловолокно, наповнювачі, пігменти і т п , а потім піддати подальшому очищенню, переважно дистиляції Зрозуміло, що капролактам, одержаний способом згідно з винаходом, знову можна переробити в полікапролактам або ВІДПОВІДНИЙ співполімер та композицію В переважній формі здійснення винаходу вказані вище полімери або суміші розплавляють, нагріваючи їх до температури в діапазоні 250-350°С, переважно 290-300°С На закінчення або, переважно, одночасно одержаний таким чином розплав ущільнюють тиском в діапазоні 7,5-30, переважно 10-15МПа, причому, тиск доцільно вибирати таким, щоб він трохи перевищував тиск перегрітої води, з якою потім вводиться в контакт розплав (розплав А), щоб запобігти зворотному потокові перегрітої води в установку (1) розплавлення В особливо переважній формі здійснення винаходу процес розплавлення та ущільнення здійснюють одночасно в звичайному екструдері у вигляді установки (1) розплавлення Потім перегріту воду та ущільнений в установці (1) розплавлення розплав А приводять в контакт в гідролізному реакторі (2) Температуру та діапазон тиску вибирають згідно з винаходом таким чином, щоб під час гідролізу в гідролізному реакторі не виникала газова фаза При цьому температури лежать в загальному випадку в діапазоні 280320°С, переважно 290-310°С, особливо переважно 300-305°С, а тиск, як правило, в діапазоні 7,515МПа, переважно 10-12МПа Час реакції в гідролізному реакторі значною мірою залежить від КІЛЬКОСТІ закладеної води, співвіднесеної з ланкою -[N(H)-(CH2)5-C(O)-]-, що повторюється, і лежить звичайно в діапазоні 15-90 хвилин, переважно 3060 хвилин Як гідролізний реактор можна застосувати міцну трубу, причому гідролізний реактор може бути оснащений мішалкою типу SMX фірми Sulzer (див Chem -ing -Tech 62 (1990) 650-654) В переважній формі здійснення винаходу застосовують трубчастий реактор із відношенням довжини до діаметра в діапазоні від 20 1 до 150 1, переважно від 50 1 до 120 1 Вихідний продукт гідролізного реактора в переважній формі здійснення винаходу подають в роз 51639 ряджу вальни й пристрій (3), який може бути одночи двоступеневим, причому, завдяки спадові тиску до 0,1-1,бкПа, переважно до 0,1-0,4кПа, утворюються, в основному, дві фази газоподібна фаза Б, що містить, в основному, воду та, можливо, ІНШІ летючі речовини, такі як капролактам та сліди летючих амінових сполук та негазоподібна фаза В, що містить, в основному, основну КІЛЬКІСТЬ відще пленого капролактаму, а також, в залежності від використовуваної суміші, можливо наявні домішки, такі як скловолокно, пігменти, присадки і т п Зазвичай газоподібну фазу В, що містить водяну пару, відокремлюють від негазоподібної фази В в розряджу вальному пристрої (3), причому воду відокремлюють, переважно, в придатному для цього апараті, наприклад, дистиляторі чи випарнику, і потім додають до води, що використовується для гідролізу полімерів чи сумішей в гідролізному реакторі (2) Негазоподібну фазу В, що, як правило, містить воду, домішки, органічні та неорганічні присадки, полімери, що не містять поліамідів та поліаміди за винятком полі капролактаму та співполімерів, одержаних на основі капролактаму і, як правило, масову долю 5-20% капролактаму, в переважній формі здійснення винаходу подають до відокремлювального пристрою (4), в якому видаляються можливо наявні нерозчинні складові, такі як домішки, наприклад, скловолокно, пігменти та ІНШІ полімери і т п Як відокремлювальний пристрій (4) можна застосувати звичайний фільтрувальний пристрій, такий як стрічковий фільтр, промивний патронний фільтр або інший подібний апарат безперервної або періодичної дії, переважно стрічковий фільтр або промивний патронний фільтр Розчин, звільнений від нерозчинних складових, можна обробляти відомими способами, наприклад, шляхом дистиляційного відокремлення води від капролактаму та - аналогічно обробленню га 8 зоподібної фази Б - додавання и до гідролізної води, а капролактам - наприклад, шляхом очищення в наявній установці для очищення сирового капролактаму Подальші можливості очищення капролактаму, одержаного згідно з винаходом, ВІДОМІ, наприклад, із європейських патентів ЕР-А 568 882 та 570 843 Очищений капролактам придатний для подальшого використання, зокрема, для виробництва поліаміду ПА6 Згідно З винаходом, спосіб згідно з винаходом застосовують для утилізації ВІДХОДІВ, ЩО МІСТЯТЬ полікапролактам, таких як килими, залишки килимів, відходи виробництва поліаміду-6 та сумішей поліамідів, які можуть містити до 60% масової долі поліамідів, одержаних не на основі капролактаму Перевагами способу згідно з винаходом порівняно зі способами рівня техніки є вихід розщеплення до 96%, коротка тривалість реакції та менші КІЛЬКОСТІ засобів, потрібних для оброблення та розчинення ВІДХОДІВ, що підлягають утилізації Приклад 1 До трубчастого реактора 3-1 (відношення довжини до діаметра 110 1) щогодини подавались 0,3кг полікапролактаму (Ultramid® BS 700, з відносною в'язкістю 2,7, виміряною в 1- процентному розчині в 96-процентній сірчаній кислоті при температурі 23°С) температурою 270°С під тиском 20МПа, а також 2,7кг води температурою 290°С під тиском 12МПа Середній час реакції становив 60 хвилин Вихідний продукт реактора охолоджувався до температури 115°С, тиск знижувався до 0,1 кПа Одержана реакційна суміш піддавалась газохроматографічному аналізу Результати наведені в таблиці Приклади 2-11 Приклад 1 повторювався при різних співвідношеннях КІЛЬКОСТІ води та полімерів, а також при різних температурах Результати наведені в таблиці Таблиця Приклад 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Вагове співвідношення вода полікапролактам 10,2 1 10,6 1 10,0 1 10,4 1 8,0 1 8,3 1 11,0 1 11,0 1 13,0 1 11,0 1 10,0 1 Температура [°С] Тиск[МПа] Час реакції [хв] Вихід капролактаму [%] 290 292 296 296 300 300 305 300 300 320 300 12,0 12,0 12,0 12,0 12,0 12,0 12,0 12,0 12,0 13,0 13,0 35 51 54 60 70 68 60 55 55 50 90 75,0 92,5 93,6 94,0 92,0 90,1 96,0 95,9 96,4 85,0 80,0 ДП «Український інститут промислової власності» (Укрпатент) вул Сім'ї Хохлових, 15, м Київ, 04119, Україна ( 0 4 4 ) 4 5 6 - 2 0 - 90 ТОВ "Міжнародний науковий комітет" вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна (044)216-32-71