Спосіб осушення кремнію

1 Спосіб осушення поверхні підкладинки (1), який передбачає занурення підкладинки у ванну з рідиною (2), пропускання над поверхнею ванни з рідиною газу, який розчиняється у цій рідині і тим самим знижує и поверхневий натяг, та розділення підкладинки (1) і рідини (3) з такою швидкістю, що різниця між поверхневим натягом рідини, яка має вищу концентрацію розчиненого газу біля поверхні підкладинки, та рідини, яка має нижчу концентрацію розчиненого газу у віддаленій області від поверхні підкладинки, зумовлює осушення підкладинки під час її відділення від рідини, який в і д р і з н я є т ь с я тим, що рідина в рідинній ванні (2) містить водний розчин фтористого водню (3), а газ містить суміш кисню з озоном 2 Спосіб осушення поверхні підкладинки (1), який передбачає занурення підкладинки у ванну з рідиною (2), видалення підкладинки з ванни з рідиною (2), який в і д р і з н я є т ь с я тим, що рідина в рідинній ванні (2) містить водний розчин фтористого водню (3), причому поверхня підкладинки є гідрофобною під час видалення і вона виймається з ванни з такою швидкістю, яка робить можливим стікання рідини з гідрофобної поверхні підкладинки з метою одержання сухої поверхні, та тим, що газ, який містить суміш кисню з озоном і пдрофілізує поверхню підкладинки, спрямовують над її поверхнею після виділення підкладинки (1) з рідинної ванни 3 Спосіб згідно з п 2, який в і д р і з н я є т ь с я тим, що відносна швидкість розділення підкладинки (1) та поверхні водного розчину фтористого водню (3) становить приблизно від 0,1см/сек до 20см/сек 4 Спосіб згідно з п 3, який в і д р і з н я є т ь с я тим, що відносна швидкість розділення підкладинки (1) та поверхні водного розчину фтористого водню (3) становить приблизно від 0,5см/сек до 3,0см/сек 5 Спосіб згідно з одним із попередніх пунктів, який в і д р і з н я є т ь с я тим, що рідина в рідинній ванні (2) містить водний розчин фтористого водню (3) з концентрацією приблизно від 0,001% до 50% 6 Спосіб згідно з п 5, який в і д р і з н я є т ь с я тим, що концентрація фтористого водню у водному розчині становить приблизно від 0 , 0 1 % до 0 , 1 % 7 Спосіб згідно з одним із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що підкладинка виготовлена з кремнію 8 Спосіб згідно з одним із пп 1-6, який відрізняється тим, що підкладинка виготовлена з кераміки або скла 9 Спосіб згідно з одним із пп 1-6, який відрізняється тим, що підкладинка виготовлена з пластмаси 10 Спосіб згідно з одним із пп 1-6, який відрізняється тим, що підкладинка виготовлена з металу 11 Спосіб згідно з одним із пп 1-6, який відрізняється тим, що підкладинка виготовлена у формі лазерного диска 12 Спосіб згідно з будь-яким із пп 1-11, який відрізняється тим, що підкладинка (1) вилучається з рідинної ванни (3) підйомом підкладинки з ванни 13 Спосіб згідно з будь-яким із пп 1-11, який відрізняється тим, що підкладинка (1) вилучається з рідинної ванни (3) спуском рідини з ванни (2) 14 Спосіб згідно з будь-яким із попередніх пунктів, який в і д р і з н я є т ь с я тим, що рідинна ванна (3) містить принаймні один додаток, вибраний з групи, що складається з кислот, органічних кислот, поверхнево-активних речовин та твердих додатків 15 Спосіб згідно з п 14, який в і д р і з н я є т ь с я тим, що принаймні один додаток є кислотою, вибраною з групи, яка складається з НСІ, Н3РО4, H2SO4, НСЮ, НСЮ 2 , НСІОзта НСЮ 4 16 Спосіб згідно з п 14, який в і д р і з н я є т ь с я тим, що водний розчин містить суміші кислот, вибрані з групи, яка складається з НСІ/Н2РО4, H3PO4/HCI, H3PO4/H2SO4 та H3PO4/HCI/H2SO4 17 Спосіб згідно з будь-яким із пп 14-16, який відрізняється тим, що кислоту додають до досягнення концентрації 50ваг % 18 Спосіб згідно з п 14, який відрізняється тим, О C O (О (О ю 51663 що принаймні один додаток є органічною кислощо вказаний твердий додаток додають до досягтою, вибраною з групи, яка складається з мурашинення кінцевої концентрації приблизно 50ваг % ної, оцтової та лимонної кислоти 23 Спосіб згідно з будь-яким із пп 1-22, який 19 Спосіб згідно з п 18, який відрізняється тим, відрізняється тим, що процес проходить при що вказану органічну кислоту додають до досягтемпературі від 0 до 100°С нення кінцевої концентрації приблизно 80ваг % 24 Спосіб згідно з п 23, який відрізняється тим, 20 Спосіб згідно з п 14, який відрізняється тим, що процес проходить при температурі від 20 до що вказану поверхнево-активну речовину додають 50°С до досягнення кінцевої концентрації приблизно 25 Спосіб згідно з будь-яким із попередніх пунктів, 5ваг % який відрізняється тим, що частка озону в газовій суміші кисню з озоном становить від 1 мг до 0,5г на 21 Спосіб згідно з п 14, який відрізняється тим, літр газової сумішіО2/О3 що вказаним твердим додатком є фторид амонію 22 Спосіб згідно з п 14, який відрізняється тим, Даний винахід стосується способу очисного осушення поверхонь таких матеріалів, як напівпровідники, кераміка, метал, скло, пластмаса, зокрема, кремнієвих пластинок і лазерних дисків, згідно з яким під клад инка занурюється у ванну, заповнену рідиною, а поверхня цієї підкладинки сушиться під час и видалення з рідини, наприклад завдяки спрямуванню газу над поверхнею рідини, причому цей газ розчиняється у цій рідині та знижує и поверхневий натяг У процесі виробництва мікроелектронних приладів кремній, який застосовують у вигляді монокристальних пластинок, значною мірою забруднюється або зазнає пошкоджень в результаті різання, полірування, лакування або подібних технологічних процесів 3 цієї причини кремній звичайно очищують на декількох стадіях, які, головним чином, проводять у ванні з рідиною РІЗНІ ХІМІЧНІ очищення можуть бути селективно ефективними для різних видів забруднюючих домішок (таких як частинки, органічні покриття, функціональні органічні групи S1-CR3 або групи металів, які виявляють подібну хімічну активність один відносно одного) Для звільнення кремнієвої поверхні від ХІМІЧНИХ продуктів та для уникнення їх змішування стадії ХІМІЧНОГО очищення звичайно чергуються із стадіями промивання Вищий ступінь чистоти води має значення для зведення до мінімуму ризику повторного забруднення поверхні металами при нейтральній величині рН фактора Існує ризик повторного забруднення кремнію забруднюючими домішками, такими як частинки або метали, які були вилучені у першій фазі очисного циклу, так як забруднюючі домішки присутні на наступних промивних стадіях або в ХІМІЧНИХ продуктах, таких як стабілізатори для Н2О2, які використовуються на наступних очисних стадіях Повний очисний цикл завершується стадією осушення Відомо багато різних технологій осушення кремнієвих поверхонь Такі способи осушення передбачають сухе обертання за рахунок центробіжних сил, а також осушення з використанням розчинників, таких як трихлоретанол або дихлорметан Крім того, існують технології осушення, в яких використовується гаряче повітря, гаряча вода або ізопропіловий спирт Одним із недоліків цієї поширеної технології осушення є те, що кремнієві пластинки зазнають значної напруги за рахунок великих механічних сил ВІДПОВІДНО, виникає суттєва небезпека пошкодження країв пластинки і, крім того, внаслідок рухів кремнієвої пластинки відносно носія можливе генерування частинок У крайньому випадку, особливо коли пластинки є тоншими або зазнали термообробки, така напруга може призвести до розламування пластинок і таким чином вивести з ладу весь осушуваний об'єкт, забруднюючи частинками оточуючі пластинки Процедури осушення також можуть зумовлювати значні витрати за рахунок використання дорогих ХІМІЧНИХ продуктів, застосування яких є необхідним Зрештою, одним із недоліків всіх вищезгаданих способів є небезпека повторного забруднення очищених поверхонь металами у процесі осушення ВІДОМІ способи осушення кремнію описані у статті «Ультрачисте осушення в газах і рідинах З за Марангоні» у книзі «Частинки в газах і рідинах З Виявлення, Характеристика і Контроль» ("UItraclean Marangoni Drying in Gases and Liquids" in Particles in Gases and Liquids 3 Detection, Characterisation and Control, під ред К L Mittal, Plenum Press, New York, 1993, 269 - 282) Описаний у цій статті спосіб передбачає занурення кремнієвих пластинок у ванну з водою, після чого їх виймають звідти, пропускаючи над ванною газову суміш ізопропілового спирту з азотом Ізопропіловий спирт розчиняється у воді і, розчинений, знижує и поверхневий натяг Відомий спосіб осушення ґрунтується на так званому принципі МАРАНГОНІ або на ефекті МАРАНГОНІ В основі цього принципу лежить той факт, що, коли кремнієві пластинки виймаються з ванни з водою, у ВИСХІДНІЙ, незначною мірою увігнутій області між кремнієвою та водною поверхнею концентрація ізопропілового спирту є вищою, ніж на поверхні води, віддаленій від кремнієвої поверхні Вища концентрація ізопропілового спирту в області між кремнієвою та водною поверхнями зумовлює нижчий поверхневий натяг на цій ДІЛЯНЦІ порівняно з рештою водної поверхні Такий градієнт поверхневого натягу спричиняє стікання води від кремнієвої поверхні до решти водної поверхні, в результаті чого має місце осушення поверхні кремнію Недоліком даного способу є забруднення води металом, в результаті чого також 51663 гелій, неон, аргон, криптон, ксенон та радон Частка озону в газовій суміші кисню і озону становитьпереважно від 1мг до 0,5г на літр газової суміші О2/О3 Газова суміш може складатися лише з кисню та озону Якщо використовується газ-носій, частка газової суміші, тим не менше, становить більше 10% Атоми кремнію, активні на поверхні, утворюють ХІМІЧНІ зв'язки з воднем та фтором (Si-H, Si-F) В результаті цього, завдяки гідрофобному характеру поверхні, стає можливим и осушення навіть при дуже низьких температурах Величина рН водного розчину фтористого водню, яка є меншою 7, запобігає повтореному забрудненню поверхонь металами в процесі осушення Крім того, фтористий водень очищає ванну з рідиною від забруднюючих металічних ДОМІШКІВ, які існують в окисненій (= іонізованій) формі, такій як залізо, і утримує їх у рідині у вигляді фторидних комплексів металу Якщо озон подається над поверхнею водного розчину фтористого водню згідно з першим варіантом реалізації винаходу, він частково розчиняється у У першому варіанті реалізації винахід стосуводному розчині фтористого водню і перетворює ється способу осушення поверхні підкладинки, у ковалентно зв'язані сполуки Si-Me в ІОННІ сполуки, якому останню занурюють у ванну з рідиною і поМе-утворюючі метали тім, ВІДПОВІДНО, виділяють з рідини у той час, як забруднюється металом кремнієва поверхня Крім того, на поверхні може утворюватися органічний залишок, що зумовлюється використанням ізопропілового спирту Таким чином, існує необхідність у створенні способів осушення кремнієвої поверхні без и забруднення металом та/або іншими забруднюючими домішками Винахід стосується способів осушення поверхонь Способи згідно з винаходом забезпечують чистоту очищуваних поверхонь та їх ефективне осушення Способи згідно з винаходом можуть застосовуватися до поверхонь різних матеріалів, включно з напівпровідниками, металами (зокрема, алюмінієм), пластмасами, склом та керамікою Винахід є особливо придатним для осушення та очищення лазерних дисків та напівпровідникових кремнієвих пластинок Слід мати на увазі, що спосіб згідно з винаходом, тим не менше, є придатним для осушення підкладинок будь-якої відповідної фізичної форми, особливо у формі пластинок, плат або дисків над поверхнею рідини подається газ, причому цей газ розчиняється у рідині і знижує и поверхневий натяг Наприклад, напівпровідникова кремнієва пластинка може сушитися під час її видалення з рідинної ванни, що містить водний розчин фтористого водню з концентраціями від 0,001% до 50%, з допомогою газової суміші кисню та озону (О2/О3), яка подається над поверхнею водного розчину фтористого водню У другому варіанті реалізації винаходу винахід стосується способу осушення поверхні підкладинки, коли підкладинка є зануреною і, по суті, ізольована від рідинної ванни, а газова суміш спрямовується над поверхнею підкладинки після її вилучення з рідинної ванни Наприклад, напівпровідникова кремнієва пластинка може бути занурена у водний розчин фтористого водню з концентрацією від 0,001% до 50%, а газова суміш, що складається з кисню та озону, спрямовується над поверхнею кремнієвої пластинки під час її вилучення з водного розчину фтористого водню Даний винахід описується з посиланням на креслення, на яких На Фіг 1 показано видалення кремнієвої пластинки з ванни, яка містить водний розчин фтористого водню, з додаванням газової суміші кисню та озону На Фіг 2 показано видалення кремнієвої пластинки з ванни, яка містить водний розчин фтористого водню, без додавання кисню та озону На Фіг За - Зс показано ХІМІЧНІ процеси очищення або пдрофілізацм кремнієвої поверхні з використанням способів згідно з винаходом У першому варіанті реалізації винаходу газова суміш, що подається над поверхнею розчину фтористого водню, містить суміш кисню з азотом, також в якості газу-носія може використовуватися азот або подібний газ Газ-носій має бути ХІМІЧНО інертним до компонентів газової суміші, кисню та озону До придатних газів відносяться повітря (азот, кисень, вуглекислий газ), вуглекислий газ, Крім того, ВІДПОВІДНО до концентрацій озону під час його розчинення у водному розчині фтористого водню має місце ефект МАРАНГОНІ Кремнієва поверхня виходить з водного розчину фтористого водню гідрофільною, тобто вона змочується водою або водними розчинами У способі ВІДПОВІДНО до другого варіанта реалізації винаходу газову суміш кисню та озону пропускають над кремнієвою поверхнею лише після її осушення Таким чином, пдрофілізація кремнієвої поверхні відбувається лише після процедур осушення Перевагою даного способу є дуже швидке осушення кремнію В обох варіантах згідно з винаходом розділення кремнію і водного розчину фтористого водню може бути здійснене або підйомом кремнію з цього розчину, або спусканням розчину фтористого водню, або поєднанням двох цих способів У випадку способу ВІДПОВІДНО ДО першого варіанта втілення винаходу відносна швидкість розділення, яка становить швидкість видалення кремнію з розчину або швидкість спуску розчину з ванни, дорівнює приблизно від 1 до 50мм/сек, бажано приблизно від 3 до Юмм/сек Така низька швидкість є перевагою способу, оскільки ефект МАРАНГОНІ особливо ефективний при низьких швидкостях У випадку способу згідно з другим варіантом реалізації винаходу відносна швидкість розділення кремнію та поверхні розчину становить приблизно від 0,1 до 20см/сек, переважно приблизно від 0,5 до 3,0см/сек, так як осушення може бути здійснене дуже швидко Крім того, водний розчин фтористого водню може містити добавки, такі як органічні сполуки (наприклад, спирт, ізопропіловий спирт та етилендіамштетраоцтова кислота), органічні кислоти (такі як мурашина кислота, оцтова кислота та лимонна кислота), кислоти (такі як НСІ, НзРСч, НСЮ, НСЮ2, НСЮз та НСЮ4), поверхнево-активні речовини (катіонні або аніонні) або тверді добавки, такі як фторид амонію, за умови, що вони не порушують описаних вище 51663 8 ною стрілкою, направленою вгору над кремнієвою пластинкою Швидкість вилучення переважно становить приблизно від 3 до 10 міліметрів за секунду Стрілка по діагоналі до поверхні кремнієвої пластинки вказує на одночасне подавання газової суміші кисню з озоном над поверхнею водного розчину, поблизу поверхні пластинки Під час повільного видалення кремнієвої пластинки 1 з водного розчину фтористого водню З, поверхня цього розчину прилипає до спрямованої вгору кремнієвої поверхні Це показано направленими вгору кривими поверхні рідини в області між поверхнею розчину та поверхнею кремнієвої пластинки 1 У точці А розчиняється більше озону, ніж в інших областях поверхні розчину, наприклад, позначених точкою В Так як у точці А концентрація озону є вищою, ніж у точці В, у точці А поверхневий натяг менший, ніж у точці В За рахунок таHF/H3PO4/HCI/H2SO4 У іншому випадку розчин кого градієнта поверхневого натягу водний розчин фтористого водню може бути відігнаний до концефтористого водню стікає від точки А до точки В, нтрації с = 0 (чиста вода) осушуючи кремнієву поверхню Крім того, бажаним є збагачення або насичення водного розчину фтористого водню озоном пеНа Фіг 2 показано кремнієву підкладинку 1, яку ред зануренням у нього кремнію, оскільки в реповільно виймають з ванни 2, наповненої водним зультаті одержують ЧИСТІШІ кремнієві поверхні розчином фтористого водню 3, після її повного Ряд моношарів кремнію окиснюється, а потім руйзанурення у ванну нується Таким чином, очищення може бути ефекНапрям вилучення показано вертикальною тивним навіть для металів, які знаходяться близьстрілкою, направленою вгору над кремнієвою плако під поверхнею (у випадку забруднення стинкою Внаслідок гідрофобності поверхні кремпідповерхонь) Концентрація фтористого водню нію поверхня рідини вигнута у напрямку вниз відстановить від 0,01% до приблизно 0,1 % Можлиносно кремнієвої поверхні Гідрофілізація вий наступний діапазон від 0% (чиста вода) до кремнієвої поверхні озоном відбувається лише 90% (концентрований фтористий водень) після завершення процесу осушення Сталий вміст озону порівняно з насиченим На Фіг За показано, що розчин фтористого востаном може бути досягнутий тривалим подавандню у вигляді водного розчину забезпечує руйнуням потоку газової суміші кисню з озоном до резевання шарів оксиду кремнію, в яких можуть бути рвуара з розчином фтористого водню (наприклад, включені іони металів, таких як залізо «барботуванням») На вміст озону та насичений Забруднюючі домішки металу, такого як мідь, стан мають вплив ІНШІ параметри, такі як темпераатоми якого безпосередньо зв'язані з атомами тура, концентрація фтористого водню та додаванкремнію, видаляються за рахунок окиснювальноня добавок (головним чином поверхнево-активних відновлювальних процесів, як показано на Фіг ЗЬ речовин) Успішне очищення і осушення може доНа ФігЗс показано окиснення кремнієвої повесягатися тривалим подаванням потоку газової сурхні озоном міші кисню та озону У варіанті, якому надається Таким чином, кремній виходить з осушувальперевага, потік газу подається із швидкістю, яка ної ванни цілком чистим, гідрофільним та сухим приблизно становить від 50 до ЗООл/год, а генеруІнші варіанти реалізації винаходу будуть зровання озону становить приблизно від 10 до зумілими фахівцеві у даній галузі техніки Хоча у 50г/год Визначена величина концентрації озону у варіантах реалізації та прикладах описується осурозчині фтористого водню дорівнює від 10 до шення кремнієвих пластинок, винахід може засто80 м г/л совуватися до під клад инок, виготовлених, крім кремнію, з ряду матеріалів, таких як метали, пласЩе однією перевагою даного винаходу є те, тмаси, скло та кераміка Термін «підкладинка» не що процедура осушення може проводитися при зводиться лише до позначення підкладинок, які температурі від 0 до 100°С, переважно при 20 несуть електронну схему, він також стосується 50°С будь-якої утримувальної поверхні, яка має відповіПриклад дну фізичну форму, таку як пластинки, плати або На Фіг 1 показана кремнієва пластинка 1, яку диски Обсяг охорони винаходу не обмежується повільно виймають із ванни 2, наповненої водним характерними прикладами його реалізації і визнарозчином фтористого водню 3, після того, як її чається наведеною нижче формулою винаходу було повністю занурено у цю ванну Напрям вилучення кремнієвої пластинки 1 показано вертикальефектів та ефективного очищення і осушення кремнію Кислоти додаються у кількостях від приблизно 0 ваг % до 50 ваг%, органічні сполуки додаються у кількостях від 0 ваг % до 80 ваг %, поверхнево-активні речовини - у кількостях від 0 ваг % до приблизно 5 ваг %, а тверді добавки - від 0 ваг % до приблизно 50 ваг % Можливі специфічні застосування, при яких може бути досягнутий сильніший від згаданого ефект або краще очищення і осушення шляхом додавання до водного розчину фтористого водню однієї або більше кислот Перевага надається НСІ, H2SO4, H3PO4 та їх сумішам Тим не менше, будь-яка одна або більше із вказаних вище кислот може додаватися у зазначених кількостях Перевага надається наступним сумішам кислот HF/HCI, HF/HCI/H2SO4, HF/H3PO4, HF/H3PO4/HCI, HF/H3PO4/H2SO4 та 51663 10 к ФІГ. 2 ФІГ. 1 ФІГ. За ". ЗЬ ФІГ. Зс ДП «Український інститут промислової власності» (Укрпатент) вул Сім'ї Хохлових, 15, м Київ, 04119, Україна ( 0 4 4 ) 4 5 6 - 2 0 - 90 ТОВ "Міжнародний науковий комітет" вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна (044)216-32-71