Спосіб приготування волоснистого срібного каталізатора окисної конверсії метанолу у формальдегід

Спосіб приготування волоснистого срібного каталізатора окисної конверсії метанолу у формальдегід, який включає подрібнення природного носія, додавання до нього силіцієвмісної речовини до утворення заданого силікатного модуля, змішу 3 СН2О+2СН3ОН=СН2(ОСН3)2+Н2О (5) Недоліком описаного способу є також і те, що навіть за досить значної концентрації нанесеного срібла (W(Ag) ~ 40%) певна частина поверхні пемзи залишається невкритою плівкою металічного Ag, а містить кластери Арґентуму, які утворюються внаслідок взаємодії іонів Ag+ з носієм. Останні приймають участь у каталітичному процесі поряд з крупними агрегатами срібла, але, нажаль, спричиняють неселективне окиснення метанолу в метаналь. У такому стані може перебувати від 6 до 8% нанесеного срібла. Його практично неможливо відмити від носія нітратною кислотою. Це призводить до того, що каталізатори СНП практично не регенерують, а піддають повній руйнації для витягнення срібла, що проникло у носій. Причину утворення вказаних вище кластерів Арґентуму з алюмосилікатним носієм можна пояснити тим, що в алюмосилікатах, до яких відносять і пемзу, внаслідок часткової заміни атомів Силіцію на атоми Алюмінію, з'являються умови для виникнення часток складу, наприклад, [AlSi4O10]- або [Аl2Si3O10]2-, обумовлених різницею валентних станів атомів Силіцію (IV) і Алюмінію (III). Ag++[AlSi4O10]-=Ag[AlSi4O10] (6) 2Ag++[Аl2Si3O10]2-=Ag2[Аl2Si3O10] (7) Ще одним недоліком, викликаним наявністю в носієві часток [AlSi4O10]- та [Аl2Si3O10]2- є те, що за рахунок своїх негативних зарядів вони призводять до дестабілізації іонного стану Арґентуму, тобто до зменшення позитивного ефективного заряду + катіонів Ag , які є активними центрами срібного каталізатора окиснення метанолу в формальдегід, а отже і до погіршення каталітичних властивостей срібла в зазначеному процесі. Найбільш близьким за технічною суттю та призначенням є спосіб приготування срібного каталізатора процесу парціального окиснення метанолу у формальдегід [2], який включає подрібнення природного носія, додавання до нього силіцієвмісної речовини (кремнієва кислота SiO2·nН2О) до утворення заданого силікатного модуля, змішування вихідних компонентів із арґентумвмісним компонентом, формування гранул розміром 2-3мм, сушіння і їх прожарювання. Недоліком прототипу є те, що вже в процесі приготування срібно-керамічних каталізаторів внаслідок прожарювання їх на повітрі, має місце окиснення срібла до Ag+ і подальша взаємодія його з оксидними компонентами носія. Сутність взаємодії полягає в обміні іонів Ag+ поверхні каталізатора на іони Na+ і К+. Внаслідок цього поверхня каталізатора, яка повинна приймати участь в каталізі, збагачується йонами лужних металів переважно із об'єму носія і збіднюється на іони Ag+-активних центрів каталізатора процесу окисної конверсії метанолу в формальдегід. Промислові випробування срібно-керамічного каталізатора прототипу в умовах ЗАТ "Сєверодонецьке об'єднання Азот" показали, що його повне завуглецювання, яке призводить до нездатності подальшої експлуатації, відбувається вже через 12 діб безперервної роботи. До недоліків прототипу можна віднести і занадто високу температуру прожарювання зразків 52784 4 срібно-керамічних каталізаторів 1173-1623К, яка сприяє утворенню алюмосилікатних шпінелей певного складу залежно від співвідношення SiO2/Al2O3. Так для М=SiO2/Al2O3=2:1 такою температурою є 1223К, для М=4:1 - 1243К, для М=6:1 1283К і нарешті для М=9:1 - 1400К. Таким чином виникають умови утворення негативно заряджених частинок можливого складу: [AlSiO4-, [АlSi2О6]-, [AlSi3O8]- і [Al2Si9O22]2-, які можуть вступати у взаємодію з іонами Ag+ з утворенням кластерів і таким чином виключати срібло із участі в каталізі з одночасним підсиленням завуглецювання каталізатора за рахунок ініціювання побічного процесу окиснення: 2СН2О+О2 2Н2О+СО2+С , (8) який знижує мольний вихід основного продукту процесу - формальдегіду. Задачею даної корисної моделі є підвищення каталітичної активності і терміну експлуатації срібного каталізатора, а також зниження його завуглецювання. Технічний ефект забезпечується тим, що в рішенні, яке пропонується і включає подрібнення природного носія, додавання до нього силіцієвмісної речовини до утворення заданого силікатного модуля, змішування вихідних компонентів із арґентумвмісним компонентом, формування гранул розміром 2-3мм, сушіння та їх прожарювання, і відрізняється тим, що гранули пемзи просочують золем, отриманим в результаті змішування спиртового розчину гідролізату етилсилікату, який містить алюміній нітрат, з водним розчином амоній карбонату згідно з рівнянням реакції (9): 14Si(OC2H5)4+2Аl(NO3)3+3(NH4)2CO3+ +59Н2О 14H4SiO4 +2Аl(ОН)3 +6NH4NO3+ +3СО2 +56С2Н5ОН, (9) витримують їх на повітрі до переходу золя в гель, висушують за температури 323К протягом 24 годин, прожарюють за температури 973К впродовж двох годин для отримання заданого силікатного модуля на поверхні носія М=SiO2/Al2O3, що дорівнює 14:1, як це видно з рівняння реакції (10): 14H4SiO4+2Аl(ОН)3+6NH4NO3 14SiO2+Аl2О3+ +43Н2О +6N2 +3О2 , (10) а потім просочують розчином [Ag(NH3)2]OH (діамінарґентум (+1) гідроксидом), змішаним з уротропіном, висушують за температури 323К протягом двох годин і прожарюють за температури 563±5К впродовж двох годин до повного відновлення срібла згідно з рівнянням реакції (11): 36[Ag(NH3)2]OH+C6H12N4 36Ag +2N2 + +6CO2 +24H2O +72NH3 (11) Внаслідок вищесказаного утворюється так зване "волоснисте" срібло, тобто срібло, поверхня якого вкрита тонкими волосинками срібла, яке видавлюється із маси срібла назовні відновником уротропіном. Для закріплення утвореної структури волоснистого срібла модифікований носій спочатку висушують за температури 323К, а потім прожарюють за температури 563±5К впродовж двох годин. Використання запропонованої корисної моделі, що включає подрібнення природного носія, додавання до нього силіцієвмісної речовини до утворення заданого силікатного модуля, змішування 5 52784 вихідних компонентів із арґентумвмісним компонентом, формування гранул розміром 2-3мм, сушіння та їх прожарювання, і відрізняється тим, що гранули пемзи просочують золем, отриманим в результаті змішування спиртового розчину гідролізату етилсилікату, який містить алюміній нітрат, з водним розчином амоній карбонату, витримують їх на повітрі до переходу золя в гель, висушують за температури 323К протягом 24 годин, прожарюють за температури 973К впродовж двох годин для отримання заданого силікатного модуля 14:1 на поверхні носія, а потім просочують розчином [Ag(NH3)2]OH (діамінарґентум (+1) гідроксидом), 6 змішаним з уротропіном, висушують за температури 323К протягом двох годин і прожарюють за температури 563±5 К впродовж двох годин, дає можливість отримати «волоснистий» срібний каталізатор, у якого конверсія метанолу в формальдегід здійснюється не тільки поверхнею срібла, але й на нановолосинках срібла, якими вкрита ця поверхня, що значно збільшує питому поверхню срібла в каталізаторі і тим самим підвищує його ефективність. Спосіб виготовлення волоснистого срібного каталізатора представлено в табл.1. Таблиця 1 Основні стадії приготування та технологічні характеристики зразків нанесених каталізаторів із волоснистого срібла № 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Стадії приготування та технологічні характеристики зразків нанесених каталізаторів із Поза волоснистого срібла межею 2 3 Стадії приготування модифікованого носія Подрібнення великих шматків пемзи з подальшим просіюванням та відбором гранул 2-3мм Так Приготування спиртового розчину гідролізату етилсилікату з Al(NO3)3·9Н2О Так Змішування спиртового розчину за п.2 із водним розчином (NH4)2CO3 з метою одержання комплексного золя Так Просочення гранул пемзи розчином за п.3. Так Витримування просочених гранул пемзи за п.4 на повітрі для переходу золя в гель: Так термін, год 24 Висушування гранул: температура, К 323 термін, год 24 Прожарювання висушених гранул: температура, К 973 термін, год 2 Приготування сумісного водного розчину [Ag(NH3)2]OH з уротропіном Так Просочення модифікованого носія сумісним розчином [Ag(NH3)2]OH з уротропіном Так Висушування модифікованого носія, просоченого сумісним розчином [Ag(NH3)2]OH з уротропіном за Так температури, К 323 терміном, год 2 Прожарювання висушеного модифікованого носія, просоченого сумісним розчином [Ag(NH3)2]OH з уротропіном: Так за температури, К 555 терміном, год 2 Масова частка срібла, в каталізаторі, % 10.5 Наявність нановолосинок Ag Так Силікатний модуль нанесеного шару 10/1 Мольний вихід формальдегіду, % після: а) 4 годин; 75,2 б) 336 годин. 74,4 Параметри Поза Прототип межею 7 8 1 2 3 4 5 6 Так Так Так Так Так Так Так Так Так Ні Так Так Так Так Так Так Так Так Ні Ні Так 24 Так 24 Так 24 Так 24 Ні 323 24 323 24 323 24 323 24 Ні 973 2 973 2 973 2 973 2 1373 4 Так Так Так Так Ні Так Так Так Так Ні Так 323 2 Так 323 2 Так 323 2 Так 323 2 Ні Так 558 2 11,0 Так 14/1 Так 563 2 12,0 Так 14/1 Так 568 2 12,0 Так 14/1 Так 573 2 14,0 Так 16/1 Ні 6,0 Ні 9/1 75,6 75,0 75,8 75,3 75,8 75,3 75,8 75,3 73,0 0 7 52784 8 Продовження таблиці 1 1 16 17 2 Масова частка вуглецевих відкладень після 336 годин безперервної роботи, % Масова частка срібла, яка проникла з поверхні каталізатора в об'єм носія за 336 годин безперервної роботи каталізатора за температури 923К Як видно із таблиці, на каталізаторі із волоснистого срібла на носії - пемзі, попередньо вкритійшаром суміші оксидів силіцію і алюмінію в мольному співвідношенні 14:1, можна отримати більш високий вихід цільового продукту незалежно від терміну експлуатації. Найкращі показники одержано у разі використання параметрів способу, що вказано в прикладі. Приклад Алюмосилікатний носій, пемзу "білу", подрібнюють до розміру гранул від 2 до 3мм, просочують золем, отриманим в результаті змішування спиртового розчину гідролізату ЕТС-32 разом з Аl(NО3)3·9Н2О, до якого додають водний розчин (NH4)2CO3. Витримують просочені гранули пемзи на повітрі впродовж 24 годин з метою переходу золю в гель. Висушують такі гранули за температури 323К впродовж 24 годин і прожарюють на повітрі у муфельній печі за температури 973К терміном дві години для отримання на поверхні гранул суміші оксидів з модулем SіО2/Аl2О3=14/1. Охолоджені гранули носія, поверхня яких вкрита шаром суміші оксидів з мольним співвідношенням SіО2/Аl2О3=14:1, просочують розчином, який містить [Ag(NH3)2]OH і уротропін. Висушують такі гранули на повітрі за температури 323К протягом двох годин і прожарюють у муфельній печі за температури 563±5К 2 години до повного відновлення срібла уротропіном. За таких умов одержують каталізатор з масовою часткою нанесеного волоснистого срібла 12% і значенням силікатного модуля 14:1. Мольний вихід формальдегіду через 336 годин безперервної роботи зразків такого каталізатора у виробничих умовах ЗАТ "Сєверодонецьке об'єднання Азот" становив 75,3%, масова частка срібла, який проник в носій становить 0,10% проти 4,0%, а масова частка вуглецевих відкладень складає всього 0,3% проти 12% у прототипі. Принципова відмінність запропонованого способу виготовлення каталізатора від прототипу полягає в тому, що: попереднє створення покриття на гранулах пемзи шаром суміші оксидів силіцію (IV) і алюмінію (III) із заданим співвідношенням SіО2/Аl2О3=14:1 дає змогу, по-перше, створити більш значне число сильних кислотних центрів, обумовлених саме мольним співвідношенням оксидів SіО2/Аl2О3=14/1, що сприяє підвищенню мольного виходу формальдегіду, по-друге, виключити існування на поверхні носія кристалів алюмосилікатної шпінелі, синтез якої настає за більш високих температур (1400К), вона спроможна утворювати з арґентум-іонами міцно зв'язані кластери і частково виключати срібло із участі в 3 4 5 6 7 8 0,6 0,4 0,3 0,3 0,3 12 0,12 0,11 0,10 0,10 0,10 4,00 каталітичному процесі. По-третє, можна уникнути присутності домішок Na2О і К2О, характерних для каоліну і інших природних алюмосилікатів, іони Na+ та К+ яких здібні обмінюватися з іонами Ag+ і викликати завуглецювання поверхні каталізатора за рахунок часткової нейтралізації кислотних центрів. По-четверте, дає можливість виключити наявність на поверхні носія оксидів досить активних металів Mg, Ca та Ті, а отже і негативний електроннодонорний вплив їх атомів оксигену О - на Ag + каталізатора через те, що саме іони Ag + і є активними центрами срібних каталізаторів окисної конверсії метанолу в формальдегід. Зазначений спосіб приготування волоснистого срібного каталізатора процесу парціального окиснення метанолу у формальдегід невідомий із джерел вітчизняної та іноземної інформації, встановлено авторами вперше, що свідчить про відповідність заявленого рішення критеріям новизни. У порівнянні з відомим рішенням запропонована корисна модель має такі переваги: - дозволяє одержати нанесений каталізатор, у якому окисна конверсія метанолу в формальдегід здійснюється не тільки на масивній поверхні срібла, але й на нановолосинках срібла, якими інтенсивно вкрита ця поверхня. Це дозволяє значно збільшити питому поверхню срібла для контактування з реактантами, і таким чином зменшити масову частку срібла в каталізаторі; завдяки застосуванню уротропіну, як відновника амоніачного розчину срібла, здійснити відновлення останнього виключно на поверхні носія, а завдяки наявності нановолосинок і навіть назовні, а отже практично усунути проникливість срібла в носій; - практично запобігти навуглецюванню нанесеного срібного каталізатора (його оборотну дезактивацію) завдяки відсутності в алюмосилікатному прошарку оксидів основного характеру. - використовувати алюмосилікатний носій будь-яких родовищ, незважаючи на їх поруватість і алюмосилікатний модуль. - зменшити поруватість поверхні носія, а отже і досягти більшої однорідності - нивілювати піки і гострі грані на поверхні носія; - зменшити масову частку срібла, що проникло у носій; - уникнути зменшення ефективності дії каталізатора; - зменшити відкладення Карбону; - забезпечити більш високий вихід формальдегіду; забезпечити стійкий високий вихід формальдегіду. 9 52784 Джерела інформації: 1. Огородников С.К. Формальдегид / С.К. Огородников. - Л.: Химия, - 1984. - 680с. 2. Батян Е.Ю. Структурно-фазовые превращения в системах серебро/керамика и их связь с ка Комп’ютерна верстка О. Рябко 10 талитическими свойствами в процессе парциального окисления метанола / Е.Ю. Батян, С.В. Матвейчук, Г.А. Браницкий // Кинетика и катализ, 1995. - Т.36, №6. - С.889-893. Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601