Спосіб очистки газів, що містять сірководень та/або карбонілсульфід

1 Спосіб видалення сірководню та/або карбонілсульфіду з газу, який передбачає (a) очищення газу водною очисною рідиною, (b) біологічну обробку відпрацьованої очисної рідини сульфідоокиснювальними бактеріями в присутності кисню з метою отримати елементну сірку, (c) відокремлення елементної сірки з біологічно обробленої очисної рідини, що характеризується тим, що згадану біологічну обробку (Ь) виконують за допомогою автотрофних сульфідоокиснювальних бактерій, отриманих з содових озер, та які мають оптимальні значення рН між 9,0 та 10,4 2 Спосіб за пунктом 1, який відрізняється тим, що згадана очисна рідина має значення рН, вищі за 9,0, переважно - принаймні 9,5 3 Спосіб за пунктом 1 або 2, який відрізняється тим, що обробку сульфідоокиснювальними бак Винахід стосується способу очищення газу, що містить сірководень та ІНШІ МОЖЛИВІ ДОМІШКИ, у котрому використовуються сульфідокиснювальні бактерії У міжнародній патентній заявці WO 92/10270 описано спосіб очистки газу, що містить сірководень, в якому газ очищається у газопромивачі з лужною очисною рідиною, очисна рідина обробляється в аеробному реакторі киснем у присутності сіркоокиснювальних бактерій, стік з аеро теріями виконують при значеннях рН між 9,2 та 10,5 4 Спосіб за будь-яким з пунктів 1-3, який відрізняється тим, що згадані сульфідоокиснювальні бактерії є облігатними автотрофними бактеріями, здатними асимілювати нітрати та/або нітрити, особливо виду Thioalcalovibno або Thioalcalobactenum 5 Спосіб за будь-яким з пунктів 1-4, який відрізняється тим, що біологічно оброблена промивна рідина далі обробляється тюсульфатоокиснювальними бактеріями, а потім повертається до стадії очистки (а) 6 Спосіб за пунктом 5, який відрізняється тим, що згадані тюсульфатоокиснювальні бактерії є гетеротрофними бактеріями 7 Спосіб за пунктом 5 або 6, який відрізняється тим, що згадані гетеротрофні бактерії включають в себе бактерії, споріднені з бактеріями Pseudomonas, зокрема бактерії, позначені тут як ChG3-3 8 Спосіб за будь-яким з пунктів 5-7, який відрізняється тим, що обробку тюсульфатоокиснювальними бактеріями виконують при значеннях рН 9 або вище, зокрема 9,5-11, бажаною є подальша обробка сульфідоокиснювальними бактеріями 9 Спосіб за будь-яким з пунктів 5-8, який відрізняється тим, що очисна рідина, оброблена згаданими тюсульфатоокиснювальними бактеріями, містить принаймні 100 мікромоль/л тритюнату та/або тетратюнату 10 Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що газ, що містить сірководень та/або карбонілсульфід і також містить дисульфід вуглецю та/або органічні сполуки сірки бного реактора і знов використовується як очисна рідина, а елементна сірка, утворена під час обробки киснем, відокремлюється зі стоку Згаданий спосіб підходить для усунення сірководню (bbS) та інших відновлених сполук сірки, наприклад, меркаптани та сірковуглець, або для усунення дюксиду сірки (SO2) Для усунення bbS, значення рН має з допомогою буферних сполук підтримуватися між 8 та 9 Як сіркоокиснювальні бактерії тут викорис О со Ю 54423 тані види Thiobacillus та Thiomicrospira Недоліком цього відомого способу є потреба у відносно великій КІЛЬКОСТІ очисної рідини, щоб забезпечити ефективне поглинання сірководню Цей відомий спосіб також непридатний для усунення інших можливих, на додаток до b^S, ДОМІШКІВ, наприклад, карбонілсульфіду (COS) З'ясувалося, що біологічне перетворення сульфід - елементна сірка може бути виконане при високому рН з використанням відібраних автотрофних сульфідокиснювальних бактерій В результаті підвищення значення рН необхідна КІЛЬКІСТЬ очисної рідини значно зменшується, що дозволяє застосовувати менше і дешевше устаткування ВІДПОВІДНО ДО даного винаходу повинні застосовуватися нові бактерії, що ефективно працюють при значеннях рН від 9 до 11, зокрема, при значеннях рН від 9 2 до 10 5 Особливо придатні бактерії, що забезпечують оптимальні значення рН вищі за 9 0 В результаті біологічного окиснення сірководню та карбонілсульфіду з застосуванням автотрофних алкалфільних бактерій переважно отримують елементну сірку, з утворенням деякої КІЛЬКОСТІ тіосульфату - як побічного продукту Далі з'ясувалося, що тіосульфат, при збільшенні значення рН, може ефективно перетворюватися в політіонат шляхом обробки його в присутності кисня або оксиду азоту з використанням тюсульфатокиснювальних бактерій Такі тюсульфатокиснювальні бактерії можуть включати ВІДОМІ сіркоокиснювачі, наприклад, родів Thiobacillus та Thiomicrospira, або гетеротрофні бактерії Термін «політіонат» охоплює тут тритюнат (ЭзОб2), тетратюнат (S4O62), та можливо більш високі політюнати виду (SnO6 , n > 4) Абсорбцію b^S, COS (карбонілсульфіду) та інших сполук сірки очисним розчином можна покращити застосовуючи розчин, що містить отримані таким чином іони політюнату, в результаті ці домішки видаляються з газів більш ефективно та з меншими витратами очисної рідини Даний спосіб фактично забезпечує отримання тільки твердої елементної сірки Обробку тюсульфатокиснювальними бактеріями можна також виконати одночасно з сульфідоокиснювальною обробкою - якщо в якості тюсульфатокиснювальної речовини використовується кисень, але краще окиснення тіосульфату виконувати у окремій стадії - після окиснення сульфіду Спосіб згідно з даним винаходом особливо придатний для очистки паливного газу, кам'яновугільного газу, газів в нормованих виробничих викидах, ХІМІЧНИХ газів, технологічних газів та інших газів, що містять COS, та газів, що є під тиском Прикладами газів під тиском є паливний газ (наприклад, ЗО бар) та природний газ (наприклад, 70 бар) Наслідком застосування відносно високого значення рН є зменшення потрібної КІЛЬКОСТІ очисної рідини у відомих біологічних способах усунення сполук сірки Потрібну КІЛЬКІСТЬ очисної рідини можна далі зменшити за рахунок присутності у очисній рідині політюнату, котрий знижує рівень H2S/HS/S /COS в цій рідині Перевагою даного способу у випадку очистки газів під тиском у порівнянні з відомими способами є також відносно маленька потреба у очисній воді та менші витрати енергії на герметизацію очисної рідини При аеро бній обробці очисної рідини, що містить сульфід, бажано максимізувати вихід елементної сірки Цього можна досягнути завдяки застосуванню обмеженої КІЛЬКОСТІ кисню - біля 0,5 - 0,8 моль Ог на моль H2S/HS або COS Бактерії, здатні окиснювати сульфід при значенні рН вище 9 можна, наприклад, отримати з содових озер, шляхом відомих методів мікробного збагачення та очистки Автотрофні сульфідокиснювальні бактерії, застосовані ВІДПОВІДНО ДО даного винаходу, повинні відповідати одному чи більше з наступних показників - грам-негативні бактерії з р- або у-підгрупи Proteo bacteria, - обов'язкові автотрофи, - здатність до окиснювання HS , S 0 та S2O32, - рН - оптимальне значення - вище 9,0, звичайно - нижче 10,4, зокрема - біля 9,5, - відсутність росту на Нг- або Сі-сполуках, - відсутність денітрифікування, здатність до асимілювання NO2 та/або ІЧОз але не сечовини, - оптимальні значення температури - між 24 та 37°С, - толерантність до NaCI та ІЧагСОз/ІЧаНСОз принаймні аж до 50г/л кожного Наведені нижче бактерії є прикладами таких автотрофних сульфідокиснювальних бактерій Штам AL-2 Це грамнегативна бактерія, котра може мати вигляд від коротких паличок до вібріонів Вона рухається за допомогою єдиного полярного джгутика На агарі мінеральних солей тіосульфату, що мають тіосульфат при значенні рН 10, колонії бактерій можуть мати до Змм у діаметрі, при круглій, опуклій та правильній формі 3 часом вони стають біло-жовтими від осадженої сірки Штам AL-2 може акумулювати внутрішні частки сірки Він не містить карбоксилів Його ДНК складає, в результаті аналізу із застосуванням гель-хроматографм (ГХ) (Т т ), 65,5 моль % Попередні результати 16S РНК-аналізу показали, що штам AL-2 належить до у-підгрупи Proteo bacteria Його вид має експериментальну назву Thioalkalovibno Спорідненими видами є Thiomicrospira, Methylomicrobium та Methylococcus Штам AL-2 може окиснювати H2S/HS, S0, S2O32 та S4O62 З S2O32, це дає вихід 8 - 9мг сухої ваги з ммоля субстрату Він не може вирости на Нг- або Сі-сполуках Він не денітріфікує В ньому можна використовувати NO2 та ІЧОз, але не NH/, сечовину або органічні сполуки азоту, оскільки він є N-джерелом Штам AL-2 росте в діапазоні значень рН між 8,0 та 10,4, при оптимальному значенні біля 9,5 Він росте в діапазоні значень температури 10 39°С, при оптимальному значенні біля 28°С Він має широку толерантність до NaCI (0 - 100г/л) та карбонатів натрію (0 - 150г/л) Штам AL-2 осаджено в Delft Culture Collection (філії Centraal Burea voor Schimmelcultures), Delft, NL, під номером LMD 96 55, де він доступний під назвою Угоди Будапешту Штам AL-3 Це грам-негативна паличка Вона рухається за допомогою 1 - 3 полярних джгутиків На агарі мінеральних солей тіосульфату, що мають тіосульфат 54423 при значенні рН 10, колони бактерій можуть мати до 2мм у діаметрі, при круглій, опуклій та правильній формі, вони рожевуваті та прозорі, без накопиченої сірки Штам AL-3 не акумулює часток внутрішньої сірки Він МІСТИТЬ карбоксили Його ДНК складає, в результаті аналізу із застосуванням гель-хроматографм (ГХ) (Т т ), 49,5 моль % Попередні результати 16S РНК-аналізу показали, що штам AL-3 належить до бета-підгрупи Proteobacteпа Його вид має експериментальну назву Thioalkalobacter Спорідненими видами є Thiomicrospira, Methylomicrobium та Methylococcus Штам AL-3 може окиснювати HS , S 0 та S2O32 З S2O32 він дає вихід 4 - 4,5мг сухої ваги на ммоль субстрату Він не може вирости на Нг- або d сполуках Він не денітріфікує Він може асимілювати NO2, NO3 Як N-джерело може також (слабо) використовуватися МН 4 + , але не сечовина або органічні сполуки азоту Штам AL-3 росте при значеннях рН між 8,0 та 10,4, при оптимальному значенні - біля 9,5 Він росте в діапазоні значень температури 12 - 41 °С, при оптимальному значенні - біля 33°С Він має широку толерантність до NaCI (0 - 70г/л) та карбонатів натрію (0 - бОг/л) Штам AL-3 осаджено в Delft Culture Collection під номером LMD 96 63, де він доступний під назвою Угоди Будапешту 3 різних содових озер були виділені ІНШІ штами, що фактично мають ті ж характеристики, що й AL-2 або AL-3, та мабуть належать до тих же родів Один з прикладів алкалфільних гетеротрофних бактерій, спроможних окиснювати тіосульфат, наведено нижче Штам Chg 3-3 Штам Chg 3-3 було виділено з водної товщі Чорного Моря Він Є обов'язковим автотрофом Штам Chg 3-3 - грам-негати вна, каталазопозитивна рухлива паличка Для росту він вимагає NaCI Штам Chg 3-3 було досліджено з допомогою стандартних таксономічних тестів (АРІ 20 NE), з порівнянням до показників для відомих видів, внесених до відповідної бази даних Спорідненими видами є Pseudomonas, Deleya та Halomonas Його найближчим замінником є Pseudomonas stutzen І sensu stncto (84 3% подібності) Це чисто новий вид, в дану хвилину відомий як Pseudomonas штам Chg 3-3 Він має показник гельхроматографм 57,3 моль % Pseudomonas - штам Chg 3-3 може вирости в діапазоні значень рН між 7,3 та 10,5, оптимальне значення - біля 8 Він росте при значеннях температури між 15 та 40°С, оптимальне значення - біля 20°С Він не росте при 50°С Він вимагає карбонату, і росте при його наявності в межах 0,2 - 0,8М Pseudomonas - штам Chg 3-3 окиснює S2O32 в S4O62, не відбираючи енергії від реакції Щоб цього досягти, він вимагає присутності органічного субстрату (наприклад ацетату) Pseudomonas - штам Chg 3-3 було осаджено в Delft Culture Collection під номером LMD 96,32, де він доступний під назвою Угоди Будапешту У переважній конфігурації способу, що використовує тюсульфатокиснювальні бактерії, очисна рідина звичайно містить принаймні 10 мікромоль/л ПОЛІТІонату, краще - принаймні 100 мікромоль/л та, зокрема, принаймні 1 ммоль/л політюнату Для газів під тиском, тобто таких, що мають збільшений тиск принаймні 10 бар, очисна рідина також має збільшений тиск, краще коли концентрація політюнату складає принаймні 1 ммоль/л, зокрема - принаймні 10 ммоль/л, а у спеціальних випадках (тиск порядку 100 бар або вище) 100 ммоль/л або вище Коли тут ідеться про концентрацію політюнату, розуміють концентрацію тритюнату та тетратюнату, включно з концентрацією тіосульфату Тіосульфат знову окиснюється в політіонат з допомогою бактерій згідно з наступною реакцією 2S 2 O 3 2 + 1/2О2 + 2Н2О -» S n O 6 2 + 2ОН + S 4 n (1) В результаті утворюється циклічний технологічний процес, котрий, в принципі, не потребує "полегшення" тюсульфату/полгпонату При необхідності, вихідна концентрація тіосульфату, або поповнення концентрації тіосульфату можуть забезпечуватися шляхом окиснення сульфіду Концентрація тіосульфату на початку або протягом процесу газоочистки може, таким чином, підвищуватися за рахунок додавання кисню до очисної рідини, через газовий потік або іншим способом Реакції, що забезпечують усунення H2S або COS з допомогою політюнату, мають, ВІДПОВІДНО, наступний вигляд H2S + ОН -» SH + Н2О (2) S 4 O 6 2 + SH + ОН -» S° + 2S2O32 + Н2О (3) S 4 O 6 2 + COS + 2OH -» S° + 2S2O32 + H2O + CO2 (4) В лужному середовищі тетратюнат далі реагує наступним чином 4S 4 O 6 2 + ЗОН -» 2S 3 O 6 2 + 5S 2 O 3 2 + ЗН+ (5) Тритюнат реагує з H2S та COS HS + ОН -» S°° + S2O32 + SO32 + Н2О S3O62 (6) S 3 O 6 2 + COS + 2OH -» S° + S2O32 + SO32 + CO2 + H2O (7) Тіосульфат може також формуватися шляхом ХІМІЧНОГО автоокиснення або біологічного окиснення сульфіду наступним чином 2SH + 2О2 -» Н2О + S 2 O 3 2 (8) В результаті присутності політюнату в очисній рідині H2S та COS тепер ефективно всмоктуються та перетворюються у газоочиснику за реакціями (2) та (3) Інші сполуки сірки, наприклад, дисульфід вуглецю, алкілмеркартани, діалкілсульфіди та діалкілдисульфіди, зокрема, дисульфід вуглецю, метилмеркартани, можуть також усуватися газоочисткою з використанням способу ВІДПОВІДНО ДО даного винаходу Автотрофне бактеріальне перетворення сульфіду на сірку бажано виконувати при значеннях рН вище 9 до 11, особливо - між 9,2 та 10,5 Як варіант - гетеротрофне бактеріальне перетворення тіосульфату в політіонат бажано виконувати при значеннях рН від 9 до 12, зокрема - при значеннях рН від 9 5 до 11 або навіть від 10 до 11 При необхідності, значення рН регулюється додаванням їдкого лугу або соди Для окиснення тіосульфату з цими бактеріями також можна замість кисню використовувати оксиди азоту, наприклад, нітрат Звичайно, щоб забезпечити ріст бактерій, середовище містить джерело вуглецю, наприклад, ацетат або інший органічний субстрат Краще щоб очисна рідина в момент контакту з газами мала 54423 значення рН від 8 до 11, зокрема - вище 9, або навіть - від 9 5 до 10 5 Такі значення рН можуть установлюватися, при потребі, додаванням потоку рідини, що має нижче значення рН, наприклад, короткозамкнутий потік циклічного технологічного процесу В результаті утворення сірки перед та у аеробному реакторі утворюється завис, що витікає з нього Сірка відокремлюється зі згаданого завису і обробляється шляхом висушування та остаточної очистки, і може використовуватися повторно Навіть якщо газ, що очищається, містить крім b^S ІНШІ летючі сполуки сірки, наприклад, невелику КІЛЬКІСТЬ алкілмеркартанів або дисульфіду вуглецю, відпрацьована очисна рідина, що містить сполуки сірки, може вводитися прямо в аеробний реактор з сульфідоокиснювальними бактеріями Якщо згадані відновлені сполуки сірки розчинені, вони вважаються "сульфідами", але цей термін також включає ІНШІ відновлені сполуки сірки, наприклад, розчинений сірководень (H2S або HS), дисульфід, полісульфід, тюкарбонати, алкантюлати та їм подібні Якщо газ також містить ССЬ, він частково буде також поглинутий очисною рідиною Поглинута у вигляді бікарбонату вуглекислота буде мати переважно буферну дію на очисну рідину Якщо газ, що очищається, також містить дисульфід вуглецю та/або карбонілсульфід, їх легко усунути способом, пропонованим даним винаходом Поглинуті COS та CS2 в аеробному реакторі головним чином перетворюються на карбонат та сірку В даному винаході можуть застосовуватися газоочисники звичайного типу, якщо вони забезпечують ефективний контакт між потоком газу та очисною рідиною В даному винаході можуть застосовуватися аеробні реактори будь-якого підхожого типу Краще застосовувати реактори вертикального циркулюючого типу, як, наприклад, описаний, у міжнародній патентній заявці WO 94/29227, в котрому застосований газ (у аеробному реакторі це, звичайно, повітря) циркулює вертикально Винахід також пов'язаний з пристроєм, призначеним для забезпечення способу, як описано вище Приклади його застосування показані на ВІДПОВІДНИХ фігурах 8 На Фіг 1 показано пристрій для очистки газів що містять H2S та/або COS, згідно з винаходом, в якому застосована комбінована, автотрофна та гетеротрофна аеробна обробка Газоочисник 1 оснащений ЛІНІЄЮ подачі 2 забрудненого газу та ЛІНІЄЮ виходу 3 очищеного газу Газоочисник містить пристрій розподілу 4 очисної рідини, котрий живиться від лінії повторного циклу 5, та зону реакції 6, котра забезпечує інтенсивний контакт між газом та рідиною ЛІНІЯ 7 подає очисну рідину в аеробний реактор 8, в котрий знизу, через отвір вводу 9, подається, з регулюванням, повітря У аеробному реакторі 8 з допомогою сульфідоокиснювальної маси сульфід окиснюється в елементну сірку Відпрацьоване повітря видаляється через 10 Стік аеробного реактора через ЛІНІЮ 11 подається на сепаратор сірки 12 Рідка маса відокремленої сірки видаляється через 13, а оброблений стік залишає сепаратор через 14, частина його може безпосередньо подаватися на ЛІНІЮ 5 повторного циклу Принаймні деяка частина стоку з 14 подається через 15 до аеробного реактора 16, котрий також оснащений отвором вводу 17 повітря та отвором витоку 18 газу У аеробному реакторі 16 тіосульфат з допомогою тюсульфатоокиснювальної маси окиснюється в політюнат Є також ЛІНІЯ 19 подачі поживної речовини (наприклад, ацетату) Стік З реактора через 20 та ЛІНІЮ 5 повторного циклу подається назад до газоочисника 1 На Фіг 2 показано варіант цього пристрою, у котрому застосовано лише один аеробний реактор Цей пристрій може бути використаний для технологічного процесу у котрому газ, що очищається, містить відносно низьку концентрацію сполук сірки та/або у котрому аеробна обробка з допомогою автотрофних сульфідокиснювальних бактерій дає лише низькі рівні тіосульфату Конструкція цього пристрою аналогічна показаному на Фіг 1, але без другого аеробного реактора, що містить тюсульфатокиснювальні бактерії Деякі з очисних рідин можуть подаватися назад прямо до газоочисника по короткому циклу 21 Пристрій, показаний на Фіг 2, може також використовуватися у технологічному процесі, у котрому реактор тіосульфату об'єднаний з реактором сульфіду, утворюючи реактор 8 В такому випадку залишковий сульфід окиснюється в сірку, а тіосульфат окиснюється в політюнат Вибране значення рН буде, наприклад, 9 -10 10 54423 Фіг.1 ? • | і і і і і X j і S* \ t н 7 J і і J 1 Фіг.2 Підписано до друку 03 04 2003 p Тираж 39 прим ТОВ "Міжнародний науковий комітет" вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна (044)236-47-24