Спосіб виробництва залізохромового каталізатора та установка для його здійснення

1. Спосіб виробництва залізохромового каталізатора, що включає осадження катіонів заліза із сульфату заліза (II), відділення, промивання, сушіння і прожарювання осаду, змішування з хромовим ангідридом, формування, сушіння і прожарювання каталізаторної маси, який відрізняється тим, що прожарений осад спочатку змішують із знесоленою водою, фільтрують, промивають, а потім змішують з хромовим ангідридом. 2. Спосіб за п.1, який відрізняється тим, що хромовий ангідрид використовують у вигляді твердої речовини. 3. Спосіб за пп.1 або 2, який відрізняється тим, що осадження здійснюють при температурі 3040С, рН 7,0-8,0, краще 7,5-7,9. 4. Спосіб за будь-яким з пп.1-3, який відрізняється тим, що формування каталізаторної маси здій 2 (19) 1 3 Запропонований винахід відноситься до виробництва залізохромових каталізаторів, промотованих або не промотованих сполуками інших металів, та може бути використаний у хімічній та нафтохімічній промисловості у виробництві каталізаторів, призначених, наприклад, для процесів середньотемпературної конверсії оксиду вуглецю. Відомий спосіб виробництва таблетованого залізохромового каталізатора для конверсії оксида вуглецю, який включає осадження катіонів заліза із сульфату заліза(ІІ) аміаком, відділення і промивання осадку, змішування з хромовим ангідридом, марганцевокислим калієм і графітом, сушіння, змішування з конденсатом, формування в таблетки і прожарювання таблеток за температури 350400С. Спосіб характеризує процес виробництва залізохромового каталізатора промотованого марганцем, в якому катіони закисного заліза 2+ із сульфату закисного заліза осаджують аміаком в присутності поліакріламіду, що обумовлює одержання щільного осадку гідроксиду заліза, який легше відокремлюється від маточного розчину. Недоліком відомого способу є низька актив3 ність готового каталізатору (1,4см /г.с) та підвищений вміст сірки, в межах 0,05-0,07%ваг, в перерахунку на елементарну сірку. Найбільш близьким за технічною сутністю та досягаємим результатом є спосіб виробництва залізохромового каталізатора включаючий осадження катіонів заліза із розчину сульфату закисного заліза, відділення, промивання, сушіння і прожарювання осадка, змішування з хромовим ангідридом, формування, сушіння та прожарювання каталізаторної маси. Формування каталізаторної маси здійснюють у вигляді відшнекованих прутків, які після сушіння прожарюють (2). Недоліком відомого способу є те, що технологія цього способу не дозволяє одержати каталізатор з низьким вмістом сірки. Це обумовлено тим, що після прожарювання осадка карбонатів заліза одержані оксиди заліза містять сірку практично в тих же межах що і осадок карбонатів заліза 0,10,4% ваг., в перерахунку на суху речовину, і після змішування з розчином хромового ангідриду, формування, сушіння та прожарювання каталізаторної маси, сірка переходить в готовий каталізатор практично в тих же межах. Використання такого каталізатора в процесі середньотемпературної конверсії оксиду вуглецю потребує підвищених витрат природного газу, пари та часу для видалення сірки з готового каталізатора, тому що сірка є технічно та економічно шкідливою домішкою для каталізаторів конверсії оксиду вуглецю. Активність готового каталізатора визначена по константі швидкості реакції конверсії оксиду вуглецю за температури 350С, знаходиться в межах 3 1,4-1,6см /г,с.. В основу винаходу поставлена задача створення такого способу приготування залізохромового каталізатора в якому, шляхом введення додаткових стадій, які змінюють порядок відомих стадій способу, забезпечується можливість одержання високоактивного каталізатору з значно 55108 4 меншим вмістом сірки. Поставлена задача вирішується тим, що у відому способі приготування залізохромового каталізатора, що включає осадження катіонів заліза із сульфату закисного заліза, відділення, промивання, сушіння і прожарювання осадка, змішування з хромовим ангідридом, формування, сушіння та прожарювання каталізаторної маси, згідно з запропонованим способом, прожарений осадок спочатку змішують із знесоленою водою, фільтрують та промивають а потім змішують з хромовим ангідридом. Поставлена задача вирішується також тим, що хромовий ангідрид використовують у вигляді твердої речовини. Поставлена задача вирішується також тим, що осадження здійснюють за температури 30-40С, pH 7,0-8,0, краще 7,5-7,9. Поставлена задача вирішується також тим, що формування каталізаторної маси здійснюють за температури не більше 50С, а сушіння здійснюють за температури 40-120С. Поставлена задача вирішується також тим, що осадження катіонів заліза із сульфату закисного заліза здійснюють у вигляді карбонатів - водорозчинною сіллю натрію, калію чи амонію, або у вигляді гідроксидів - водним розчином гідроксиду натрію, калію чи амонію. Поставлена задача вирішується також тим, що в процесі виробництва каталізатора додатково вводять один або декілька промоторів металів із 1,2,3,4,7,8 груп ПСЕ, наприклад, калію, міді, цинку, барію, алюмінію, лантану, кремнію, марганцю, кобальту, переважно міді, у вигляді їх оксидів або їх водорозчинних солей, переважно сульфатів, зокрема сульфату міді, причому промотори у вигляді оксидів, переважно, оксид міді, вводять спільно з хромовим ангідридом, а промотори у вигляді водорозчинних солей, переважно, сульфат міді, осаджують спільно з осадженням катіонів заліза із сульфату закисного заліза. Введення додаткових стадій які змінюють порядок відомих стадій способу та умови їх виконання дозволяють значно зменшити вміст сірки в готовому каталізаторі та підвищити активність каталізатора. Це обумовлено тим, що, згідно з запропонованим способом, прожарений осадок у вигляді оксидів заліза спочатку змішують із знесоленою водою (репульпують), фільтрують, промивають від залишкової сірки, потім змішують з хромовим ангідридом, одержану каталізаторну масу формують, сушать та прожарюють. Саме в процесі прожарювання осадка закисного заліза здійснюється міграція міжкристалітної сірки та її сполук на поверхню кристалів оксидів заліза і наступні операції репульпації, фільтрації та промивання (один або декілька разів) оксидів заліза обумовлюють відокремлення залишкової сірки від оксидів заліза. Формування необхідної структури залізохромового каталізатора здійснюється спочатку в процесі формування та сушіння каталізаторної маси в межах запропонованих умов, а закінчується формування каталізатору та повний перехід шестивалентного хрому в трьохвалентний - в процесі прожарювання сформованої каталізаторної маси. 5 55108 6 Одержаний готовий каталізатор має незначводорозчинною сіллю натрію, калію чи аммонію, ний вміст сірки до 0,05%ваг., в перерахунку на або у вигляді гідроксидів - водним розчином наелементарну сірку, та підвищену активність, яка трію, калію чи амонію. характеризується константою швидкості реакції в Відома також установка для виробництва заліЗ зохромового каталізатора, яка включає, з'єднані см /г.с., в межах: при температурі 350С -1,8-2,3, а між собою послідовно, реактор, два згущувачі, при температурі 300С - 0,5-0,7. збірник згущеної пульпи, насос, напірний бак, пеВ порівнянні з способом-прототипом запропорший вакуум-фільтр, репульпатор, насос, напірний нований спосіб забезпечує зменшення в готовому бак, другий вакуум-фільтр, шнековий живильник, каталізаторі вмісту сірки з 0,1-0,4%ваг. до 0,05%, в сушарку та барабан для прожарювання, змішувачперерахунку на елементарну сірку. формувач, сушарку і піч для прожарювання (2). Запропонований спосіб забезпечує отримання Недоліком відомої установки є те, що взаємовисокоактивного залізохромового каталізатора з зв'язок елементів установки не забезпечує виробнизьким вмістом сірки незалежно від вихідного ництва високоактивного каталізатора з низьким осаджувача, який може бути використаний для вмістом сірки. осадження катіонів заліза із сульфатів закисного В основу винаходу поставлена задача ствозаліза у вигляді карбонатів нагрію, калію, амонію, рення такої установки для виробництва залізохроабо у вигляді гідроксидів - натрію, калію, чи амомового каталізатора, в якій, шляхом введення донію. даткових елементів та їх нового зв'язку з відомими Перевагою запропонованого способу є також елементами установки, забезпечується можлите, що він може бути використаний для приготувість виробництва високоактивного каталізатору з вання залізохромового каталізатору, як не промонизьким вмістом сірки. тованого так і промотованого одним або декількоПоставлена задача вирішується тим, що відома промоторами металів із 1,2,3,4,7,8 груп ПСЕ, ма установка для виробництва залізохромового наприклад, калію, міді, цинку, барію, алюмінію, каталізатора, яка включає, з'єднані між собою послантану, кремнію, марганцю, кобальту, переважно лідовно, реактор, два згущувачі, збірник згущеної міді, у вигляді їх оксидів або їх водорозчинних сопульпи, насос, напірний бак, перший вакуумлей, переважно сульфатів, зокрема сульфату міді. фільтр, репульпатор, насос, напірний бак, другий Причому, промотори у вигляді оксидів, переважно, вакуум-фільтр., шнековий живильник, сушарку та оксид міді, вводять спільно з хромовим ангідрибарабан для прожарювання, змішувач-формувач, дом, а промотори у вигляді водорозчинних солей, сушарку і піч для прожарювання, згідно з запропопереважно, сульфат міді, осаджують спільно з нованим винаходом, установка додатково вклюосадженням катіонів заліза із сульфату закисного чає, з'єднані між собою послідовно, бункер, другий заліза. репульпатор, насос, збірник пульпи, насос і фільтЗапропонований спосіб включає наступні оперпрес, причому в робочому стані вхід бункера рації; з'єднаний з виходом барабана для прожарювання, - осадження катіонів заліза із сульфату закиса вихід фільтрпреса з'єднаний із змішувачем. ного заліза у вигляді осадку закисного заліза, Введення в установку додаткових, самих по - виділення осадка закисного заліза шляхом: собі відомих в техніці, елементів та їх новий зв'язгущення, відокремлення від маточного розчину, зок з відомими елементами установки забезпечурозбавлення глибокознесоленою водою, першої ють можливість одержання практично вільного від фільтрації з промиванням, другого розбавлення сірки та високоактивного залізохромового каталіглибокознесоленою водою (репульпаціїї), .другої затора. фільтрації з промиванням, Запропонована установка може бути викориссушіння осадка закисного заліза, прожарювантана для виробництва як непромотованого, так і ня осадка закисного заліза, промотованого каталізатора з введенням промо- змішування одержаних оксидів заліза з глиторів в реактор разом з розчином сульфату залібокознесоленою водою (репульпація), за(ІІ) на стадії осадження закисного заліза і/або на - фільтрація та промивання оксидів заліза, стадії змішування оксиду заліза з хромовим ангід- змішування з хромовим ангідридом, ридом. - формування в прутки (екструдати), Запропонована установка пояснюється крес- сушіння сформованої каталізаторної маси, ленням схеми установки, яка включає наступні еле - прожарювання. менти, з'єднані між собою послідовно: В разі отримання залізохромового каталізатореактор 1, згущувачі 2, 3, збірник згущеної ру, промотованого наприклад міддю з використанпульпи 4, насос 5, напірний бак 6, перший вакуумням промотору у вигляді оксиду міді, оксид міді фільтр 7, репульпатор 8, насос 9, напірний бак 10, додають разом з хромовим ангідридом та їх спільдругий вакуум-фільтр 11, шнековий живильник 12, но змішують з промитим оксидом заліза В разі сушарку 13, барабан для прожарювання 14, бунвикористання промотору у вигляді водорозчинної кер 15, другий репульпатор 16, насос 17, збірник солі промотору або суміші водорозчинних солей пульпи 18, насос 19 , фільпрес 20, змішувачпромоторів, наприклад сульфату міді, катіон міді формувач 21, сушарку 22 і піч для прожарювання осаджують разом з катіоном закисного заліза з 23. розчинів сульфату заліза та міді, на стадії осаВсі вищезазначені елементи (апарати) устанодження катіонів заліза із сульфату заліза(ІІ). вки є стандартними та випускаються промисловісОсадження катіонів заліза із сульфату залітю. за(ІІ) та, за необхідності, промоторів з їх водорозЗапропоновані спосіб та установка в роботі чинних солей здійснюють у вигляді карбонатів 7 55108 8 пояснюються прикладом приготування залізохробарабан для прожарювання 14 де його прожарюмового каталізатора промотованого міддю, яку ють димовими газами з температурою на вході до використовують у вигляді сульфату міді, а оса550С, в результаті сушіння та прожарювання кардження здійснюють карбонатом натрію. бонати заліза та міді переходять в оксиди, а оксид Приклад. заліза 2+ окислюється киснем димових газів до Спочатку готують вихідні розчини сульфатів оксида заліза 3+. заліза і міді та розчину карбонату натрію. Для при600-700кг одержаних оксидів заліза та міді з готування розчину сульфатів заліза та міді в глибарабана для прожарювання 14 вивантажують в бокознесоленій воді при перемішуванні розчинюбункер 15 і далі з допомогою шнека бункера 15 ють сульфат заліза(ІІ), доводять його завантажують в другий репульпатор 16, попередЗ концентрацію до 240-250г/дм , і при перемішуванні ньо заповнений глибокознесоленою водою в кіль3 завантажують сульфат міді (мідний купорос). З кості 5м . Із репульпатора 16 пульпу насосом 17 3 розрахунку на кожний 1м приготовленого розчину подають в збірник пульпи 18, звідки насосом 19 сульфату заліза завантажують 12,5кг сульфату пульпу подають на філтрпрес 20 для фільтрації та міді та перемішують протягом 0,5-1,0 години. Для промивання знесоленою водою оксидів заліза та приготування розчину карбонату натрію (соди) в міді. Після чого вологий осадок оксидів заліза та 3 розчинник з мішалкою додають 3,5-4,0м глибокоміді вивантажують в змішувач-формувач 21 в кільзнесоленої води або промивної води після фільткості 400кг, в перерахунку на суху речовину, куди рації оксиду- заліза та завантажують 440-500кг також при змішуванні додають 56кг хромового ансоди. Перемішують протягом 0,5-1,0 години до гідриду, перемішують протягом 3-4 годин, далі повного розчинення соди з вмістом соди в розчині каталізаторну масу з вологістю 18-20% та з темпе9-11% ваг. За необхідності розчин соди та розчин ратурою не більше 50С шнекують (формують) сульфатів заліза та міді фільтрують для очищення через матрицю з діаметром отворів 7мм і з доповід домішок. могою розкладчика вмонтованого в зміщувачОсадження катіонів заліза та міді у вигляді каформувач 21 сформований каталізатор розкладарбонатів заліза та міді здійснюють в реакторі 1, ють на транспортер вальцестрічкової сушарки 22 і який обладнаний мішалкою, циркуляційним насосушать в сушарці 22 за температури 40-120С. сом для циркуляції суміші через реакторі. ОсаТемпературу в сушарці тримають по секціях в надження здійснюють за температури 32-35С, яка ступному режимі: 1-а та 2-а секції - не більше визначається температурою вихідних розчинів. РН 40С, 3-я секція - 40-60С, 4-а-5-а секції - не менрозчину контролюють pH-метром. Для осадження ше 80С. Далі каталізатор з допомогою транспор3 в реактор 1 заливають 0,3м глибокознесоленої теру сушарки 22 направляють в піч для прожарюводи або конденсату та включають в роботу цирвання 23, де каталізатор прожарюють за куляційний насос, провіряють роботу pH-метра і температури 400-550С. В процесі прожарювання 3 додають в реактор-осаджувач 3м /год розчину продовжується формування каталізатору та пересоди, потім додають розчин сульфатів заліза та хід шестивалентного хрому в трьохвалентний. міді, підтримуючи pH розчину в межах 7-8, переЗ печі для прожарювання 23 охолоджений каважно 7,7-7,9. Одержану суспензію направляють в, талізатор з температурою не більше 80С з допопослідовно з'єднані між собою, згущувачі 2,3, де могою стрічкового живильника подають на бараосадок відстоюється, освітлений маточний розчин банне сито, просівають та завантажують в зливають в збірник освітленого маточника (на барабани. схемі не показано), а згущену пульпу зливають в Готовий каталізатор має наступний склад: мазбірник пульпи 4, де розбавляють глибокознесосова частка заліза в перерахунку на оксид заліза леною водою в об'ємному співвідношенні 1:1. Роз3+ -88%ваг., масова частка хрому в перерахунку бавлену пульпу насосом 5 подають в напірний бак на оксид хрому 3+ - 7% ваг., масова частка міді в 6, звідки пульпа поступає на перший вакуумперерахунку на оксид міді 2+ - 2,2, масова частка фільтр 7, де ЇЇ фільтрують та промивають конденсірки в перерахунку на елементарну сірку 0,01% сатом. Далі осадок карбонатів заліза та міді наваг. правляють в репульпатор 8, де його змішують з Каталізатор відповідає нижче приведеним хаглибокознесоленою водою до масової концентрарактеристикам і призначений для використання в 3 ції сульфату натрію не більше 3г/дм і насосом 9 каталітичному процесі конверсії оксиду вуглецю подають в напірний бак 10, звідки подають на друводяним паром під тиском до 5Мпа при співвідногий вакуум-фільтр 11 для другої фільтрації та шенні пар:газ = 0,5-1,0, об'ємній швидкості по конпромивання. Промитий осадок через шнековий вертованому газу до 4000год-1 при температурах живильник 12 завантажують в сушарку 13, де під300-550С: сушують димовими газами з температурою 400500С, далі підсушений осадок, завантажують в 9 55108 Зовнішній вигляд Розміри екструдата, мм, діаметр З Насипна вага , кг/дм , не більше Механічна міцність - руйнівна сила при роздавлюванні екструдата по твірній, Мпа, не менше: середня мінімальна Масова частка втрат при прожарюванні при температурі 900С, не більше Масова частка заліза в перерахунку на оксид заліза 3+, Fe203 в %, не менше Масова частка хрому в перерахунку на оксид хрому 3+, Сr203,% не менше Масова частка міді, в перерахунку на оксид міді, % не менше Масова частка сірки в перерахунку на елементарну сірку, % не більше З Активність по константі швидкості реакції в см /г.с., не менше: При температурі 350С - 1,5, При температурі 300С - 0,4 10 екструдати коричньового кольору 5,0 +/-0,5; 7,0 +/-0,5 1,3 2,0 1,0 10 83 7 2 0,05 Джерела інформації, прийняті до уваги при експертизі: 1. SU, A.C.№1187869, B01J37/03, 23/86, опубл. 30.10.85р. Б.И.№40 2. UA, патент №1516А, В01J23/86, опубл. 30.06.97 Б.№3.(прототип). Фіг. Комп’ютерна верстка M. Клюкін Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601