Фотохімічний спосіб отримання метанолу з вуглеводневої сировини у присутності пари нітратної кислоти

1. Фотохімічний спосіб отримання метанолу з вуглеводневої сировини у присутності пари нітратної кислоти, що включає газофазну взаємодію вуглеводневих газів із водяною парою, для чого вихідний вуглеводневий газ і пару, або суміш газів і пари, у розрахунковому співвідношенні подають у реакційний апарат, де реакційну масу піддають дії U 2 (19) 1 3 Ю.В. і ін. «Производство метанола и фенолформальдегида», Київ, «Техніка», 1972, стор. 12, 72). Цей спосіб у промисловості одержав назву парокисневої чи паровуглекислотної конверсії. До причин, що перешкоджають досягненню зазначеного технічного результату при використанні відомого способу відноситься те, що у відомому способі процес йде у присутності каталізаторів, тобто по суті він є каталітичним. Метанол отримують також у дві стадії з отриманням проміжного продукту і подальшим його окислюванням. Дія каталізаторів при низькій температурі досить слабка, крім того, до температури 850 °С каталізатори, що застосовуються, схильні до «отруєння», отже, температурний режим процесу високий, і цільовий продукт отримують з великою кількістю домішок, які утворюються в результаті побічних реакцій. Найбільш близьким до способу, що заявляється, того ж призначення є спосіб отримання метанолу та інших аліфатичних спиртів шляхом газофазної взаємодії вуглеводневих газів із водяною парою під впливом ультрафіолетового (УФ) випромінювання в діапазоні довжин хвиль 240-450 нм. (Патент України №59190 "Спосіб одержання метанолу і аліфатичних спиртів", МПК 7 С07С31/02, публ. 15.08.2003, бюл. №8). Прийнято за прототип. У відомому способі процес, за твердженням авторів, відбувається за такою схемою: H2O+hН+Н, (1) СH4+OНСН3+Н2О, (2) •СН3+ОН  СН3ОН, (3) •Н+Н  Н2. (4) Квантово-хімічними розрахунками, яки проводилися методом молекулярних орбиталей (МО) в теорії функціоналу щільності (DFT) з обмінокореляційним функціоналом B3LYP у базисі 6311++G(3df,3pd) за допомогою комплексу програм Gaussian 92/DFT, було проаналізовано запропонований механізм реакції (Целищев А.Б., Захарова О.И., Лория М.Г., Захаров И.И. Физико-химические основы фото-автокаталитического процесса окисления метана в метанол // Вопросы химии и химической технологии. Дніпропетровськ: УГХТУ. 2009. - №4. - С. 43-55). Друга реакція фотохімічної конверсії метану в метанол являє собою активацію метану гідроксильним радикалом. Розрахована енергія активації цієї реакції складає Еа=8,2 кДж/моль, що добре співпадає з експериментальним значенням Еа=15,1 кДж/моль та відображає добре відому методичну похибку методу DFT по недооцінки енергетичних бар'єрів реакцій. Третя та четверта реакції процесу авторами було запропоновано як взаємодія двох радикалів, що в реальних умовах з урахуванням їхніх малих концентрацій в реакційному об'ємі є маловірогідним. Ми рахуємо, що третю стадію цього процесу слід представляти як сполучення двох реакцій 2СН3 + Н2О-Н2О  СН3--ОН--Н-Н--НО--СН3  2СН3ОН + Н2, (5) тобто як тримолекулярну реакцію. Характерною рисою цієї реакції є взаємодія двох метильних радикалів з димером води, що дозволяє розщеплення молекул води компенсува 56683 4 ти утворенням молекулярного водню та подолати термодинамічну заборону. Ця реакція є термодинамічно дозволеною. Квантово-хімічний розрахунок дає значення енергії Гибса реакції rG°298 = 158,7 кДж, яке добре співпадає з експериментальною величиною rG°298 = -163,4 кДж. Розраховане значення енергії активації цієї реакції складає Еa= 145,9 кДж на моль метанола. Порівнюючи розраховані значення енергій активації реакції другої та третьої стадії процесу (Еa~ 8-15 кДж/моль і Еa~ 146-182 кДж/моль) можна стверджувати, що лімітуючою стадією процесу є взаємодія метильного радикалу з молекулою води, так як потребує високого активаційного хімічного механізму «розщеплення» молекули води. Саме цей механізм пояснює відсутність побічних продуктів реакції. Слід відмітити, що експериментальні кінетичні характеристики фотохімічної конверсії метану також можна розглядати як процес з лімітуючою тримолекулярною реакцією. По-перше, при дуже низької енергії активації ~23 кДж/моль, швидкість процесу незначна. По-друге, температурний коефіцієнт швидкості реакції при Т > 100 °С стає менше одиниці, тобто швидкість реакції зменшується з підвищенням температури. До причин, що перешкоджають досягненню зазначеного технічного результату при використанні відомого способу відноситься те, що в процесі утворення метанолу фотохімічною конверсією двічі реалізується «розщеплення» молекули води на гідроксильний радикал та водень: на першому етапі фотолітичне за допомогою УФопромінювання, а потім хімічне - через взаємодію з метильним радикалом. При цьому хімічне «розщеплення» є лімітуючою стадією. Для прискорення цього процесу слід використовувати сполучені процеси або реагенти, що є гарними акцепторами атомарного водню. Суть корисної моделі полягає в наступному. Виробництво метанолу та інших аліфатичних спиртів здійснюють в основному в дві стадії: отримання синтез-газу (окису вуглецю і водню) і подальшим окислюванням синтез-газу при високих температурах і тиску в присутності каталізаторів. Складне апаратурне оформлення, невеликий ступінь перетворення синтез-газу в метанол за один прохід (2-3 %), присутність значної кількості органічних домішок у метанолі-сирці (більш 4 %) і необхідність складного ректифікаційного поділу компенсуються високим ступенем вивченості і передбачуваності процесу, тому модернізація в основному зводилася до розширення асортименту застосовуваних каталізаторів і технологічних прийомів введення синтез-газу. Роботи по отриманню метанолу електролітичним способом не призвели до помітних результатів, а отримання метанолу в пристрої, що акумулює сонячну енергію, і способи, розроблені на його основі мають, певно, обмежене застосування з огляду на вибухо- і пожежонебезпечність гідридів, що використовуються. Крім того, сонячний спектр досить широкий і розділити його на певні випромінювання і діапазони хвиль - для застосування в одному процесі - технічна проблема, рішення якої недоцільно через її наукоємність і 5 складне апаратурне оформлення. Як слід з огляду (Taylor С.Е. Methane conversion via photocatalytic reactions // Catalysis Today. - 2003. - Vol.84. - P. 915), дослідження в галузі фотохімічної конверсії метану в метанол за останні 20 років зводилися до пошуку ефективних фотокаталізаторів, що дозволять проводити фотоліз води при дії випромінювання  > 250 нм і значних успіхів не мали. Задача полягає у створенні нового економічного способу отримання метанолу в одну стадію як з індивідуальних вуглеводнів, так і із їх сумішей, включаючи природний газ. Технічний результат - отримання метанолу газофазною взаємодією вуглеводневих газів з водяною парою, а саме: - прямою конверсією в «м'яких» умовах (наприклад, температура ~ 100 °С, тиск - атмосферний) вихідного газу або суміші газів у метанол в одну стадію, в одному апараті; - досягнення високого ступня конверсії вихідного газу в метанол; - отримання цільового продукту високої якості без домішок або з мінімальною їхньою концентрацією; - зниження матеріалоємності й енергоємності процесу в порівнянні з традиційними промисловими способами; - отримання ступеня конверсії метану в метанол ~ 10-20 %. Зазначений технічний результат при здійсненні винаходу досягається тим, що у способі, що заявляється, метанол отримують у присутності пари нітратної кислоти. Особливістю даного процесу є те, що реакційну масу піддають дії ультрафіолетового випромінювання в діапазоні хвиль 240-450 нм при цьому зі всіх можливих спиртів утворюється тільки метанол. Крім того, реакційну масу, яку виведено з зони реакції, піддають роздільної конденсації. У способі, що заявляється, процес отримання цільового продукту - метанолу з індивідуальних вуглеводневих газів або їх сумішей (включаючи природний газ) у присутності пари нітратної кислоти ведуть переважно при температурі, що забезпечує пароутворення, і під дією ультрафіолетового випромінювання в області спектра 240-450 нм. Під дією ультрафіолетового випромінювання діапазону 240-450 нм і мольному співвідношенні пара - газ - пара нітратної кислоти, наприклад, (10-20): 10:1 реакція йде по радикальному характеру за такою схемою: HNO3+h OH+NO2, (6) СН4+ОН СН3+Н3О, (7) •CH3+H2O+NO2  СН3ОН + HNO2, (8) HNO2 + ½ О2  HNO3. (9) Пара нітратної кислоти, поглинаючи УФвипромінювання в діапазоні довжин хвиль 240-450 нм, фотодисоціює на гідроксильний радикал ОН та радикал NO2. Гідроксильний радикал ОН вступає у взаємодію з вуглеводневим газом, наприклад, із метаном з утворенням метильного радикалу СН3 та молекули води. Енергія активації цієї реакції складає всього ~8-15 кДж/моль. Молекула води із метильним радикалом СН3 при ката 56683 6 літичної дії радикалу NO2 утворюють молекулу метанолу СН3ОН та молекулу нітрітної кислоти HNO2. Теоретично розраховане значення енергії Гибса реакції (8) утворення метанолу складає ΔrG°298 = -163,3 кДж, що добре співпадає з експериментальним значенням ΔrG°298= -175,9 кДж. Розрахунок проводився з припущенням, що диоксид азоту з молекулою води утворює адукт (H2O-NO2). Енергетичний бар'єр «розщеплення» молекули води метильним радикалом у присутності NO2 характеризується дуже малою величиною Еа=16,4 кДж/моль. В цьому випадку акцептором атомарного водню при «розщепленні» молекули води стає NO2. При цьому водневий зв'язок HOHONO в аддукте (H2O-NO2) послідовно перетворюється в хімічний зв'язок в нітрітній кислоті Н-ONO. Остання є нестійкою сполукою і у присутності кисню, що завжди міститься як у вуглеводневому газі так і у водяної парі, перетворюється на нітратну кислоту. Відповідно до запропонованого механізму, ми характеризуємо цей процес як фотоавтокаталітичний процес конверсії метану в метанол. Слід відмітити, що цей процес є термодинамічно дозволеним. Порівнюючи процес - прототип із процесом, що заявляється, слід відмітити, що енергія активації реакції утворення метанолу зменшилася з Еа=145,9 кДж/моль до Еа=16,4 кДж/моль. Як слід із запропонованого механізму окиснення метану, в продуктах реакції утворюється тільки метанол, на відміну від процесу фотохімічної конверсії метану в метанол (процесу - прототипу), де продуктом реакції є ще й молекулярний водень. Особливою ознакою запропонованого процесу є те, що він має автокаталітичний характер та те, що реакційна маса після вилучення цільового компоненту являє собою вуглеводневий газ, який залишає свою сировинну та енергетичну цінність і може бути використаний повторно. Звідси випливає, що процес прямої конверсії метану в метанол відбувається в одному апараті. Метанол отримується високої якості, практично без домішок, так як при цьому не йдуть побічні реакції, звичні для високотемпературних процесів окислення, які проводяться при високому тиску. Експериментально доведено, що процес йде за зазначеною схемою при використанні в якості первинних продуктів як метану, так і інших нижчих гомологів парафінового ряду (етану, пропану й ін.) Високий ступень конверсії вуглеводневого газу в метанол (до 10-20 %) забезпечується ефективною генерацією гідроксильного радикалу ОН в наслідок фотолізу нітратної кислоти та каталітичною дією радикалу NO2. На вихід цільового продукту по відношенню до первинних продуктів впливають також розрахункові співвідношення газ: водяна пара:пара нітратної кислоти, які для різних газів і в залежності від технологічних параметрів процесу підбираються (розраховуються) індивідуально. Процес відбувається в одному апараті, при незначних температурах (~ 100 °С) і здійснимий навіть при атмосферному тиску. Реакційну суміш, що відводиться з реактора, охолоджують до температури (~ 90 °С). При цьому відбувається кон 7 денсація пари води та нітратної кислоти, які повертаються на вхід реактора. Газова суміш, що містить вуглеводневий газ, що не вступив у реакцію, метанол, що утворився в реакції, водяну пару, подається на охолодження до температури (~ 30 °С). Для виділення цільового продукту з парогазової суміші і підвищення його концентрації (при необхідності) вимагаються тільки конденсація і пряма перегонка (дистиляція), тобто матеріало- й енерговитрати порівняно невеликі, чим забезпечується безумовна економічність способу, що заявляється, порівняно з тими, що застосовуються в промисловості. Таким чином, приведені у формулі ознаки винаходу, що характеризують спосіб, який заявляється, необхідні і достатні для досягнення потрібного технічного результату. Проведений заявником аналіз рівня техніки, що включає пошук по патентних і науковотехнічних джерелах інформації, і виявлення відомостей про аналоги заявленої корисної моделі дозволили встановити, що заявник не знайшов джерело, яке характеризується ознаками, тотожними всім істотним ознакам корисної моделі, що заявляється, а також дозволив виявити сукупність істотних стосовно технічного результату, що вбачається заявником, відмітних ознак у заявленому способі, і викладених у формулі корисної моделі. Отже, заявлена корисна модель відповідає умові "новизна". Для перевірки відповідності корисної моделі, що заявляється, умові "винахідницький рівень" заявник провів додатковий пошук відомих рішень, щоб виявити ознаки, що збігаються з відмітними від прототипу ознаками способу, що заявляється. Результати пошуку показали, що корисна модель, яка заявляється, не випливає для фахівця явним чином з відомого рівня техніки, оскільки з рівня техніки, визначеного заявником, не виявлений вплив пари нітратної кислоти на процес газофазної взаємодії вуглеводневих газів з водяною парою, що відбувається під дією ультрафіолетового випромінювання в діапазоні 240-450 нм, а також сукупності усіх відмітних ознак заявленої корисної моделі на отримання потрібного технічного результату. Отже, заявлена корисна модель відповідає умові "винахідницький рівень". Відомості, що підтверджують можливість здійснення корисної моделі з отриманням вищевказаного технічного результату, полягають у такому. Фотохімічний спосіб отримання метанолу з вуглеводневої сировини у присутності пари нітратної кислоти здійснюють у реакційному апараті циліндричної форми об'ємом, наприклад, 5 літрів, обладнаному джерелом ультрафіолетового випромінювання, нагрівальним елементом, штуцерами для введення парового і газового потоків і виведення газоподібних продуктів реакції і "хвостових" газів, що не прореагували, контрольно-вимірювальними приладами (термопарою, витратоміром і ін.). За допомогою нагрівального приладу в реакційному апараті підтримують температуру не нижче температури паротворення. В апарат одночасно подають потік вуглеводневого газу (або суміші газів), 56683 8 потік водяної пари і потік пари нітратної кислоти в розрахунковому співвідношенні і з розрахунковою швидкістю. Реакційну масу піддають ультрафіолетовому опромінюванню в діапазоні хвиль 240-450 нм при постійній подачі реагентів і безперервному відводі продуктів реакції. У зоні реакції під дією ультрафіолетового випромінювання відбувається процес прямої конверсії метану або інших вуглеводневих газів у метанол. Отриману парогазову суміш, пропускають через перший холодильник та сепаратор, де відділяється водяна пара та каталізатор (нітратна кислота). Отриману на виході сепаратора суміш, що містить метанол, пропускають через конденсатор для відділення цільового продукту, а в разі потреби збільшення концентрації піддають прямій перегонці, для чого продукт пропускають через дистилятор. Гази, що не прореагували, очищають барботуванням через шар води, додають газовий компонент у кількості, що дорівнює витраченій, для підтримки первісного розрахункового співвідношення пара-газ і повертають у реакційний апарат. Процес легко регулюється. Запуск здійснюється простою подачею газового і парових потоків та включенням джерела УФ-випромінювання. Зупинка припиненням подачі реагентів та виключенням джерела УФ-випромінювання. Корисна модель ілюструється прикладами. Приклад 1 (позитивний) У реакційний апарат, у якому підтримується температура 100 °С, одночасно подають безперервними потоками метан і водяну пару в співвідношенні 1:1 зі швидкістю 120 л/год. та пару нітратної кислоти витратою 3 л/год. В якості джерела ультрафіолетового випромінювання використовують лампу типу ДРТ-100, що забезпечує випромінювання з довжиною хвилі 240-450нм, опромінення здійснюють світловим потоком 5500лм. У реакційній зоні в результаті прямої конверсії 8 % парогазової суміші перетворюється в цільовий продукт метанол, який виділяють з парогазової суміші роздільною конденсацією, а "хвостовий" газ, що не прореагував, пропускають через барботер і повертають у реакційний апарат, додавши до нього метан у кількості, що дорівнює витраченій. Склад отриманого водяного розчину визначають хроматографічним аналізом. Склад водяного розчину метанолу: метанол - 3,25%, нітратна кислота - 0,012%, органічні продукти - відсутні, вода - решта. Отриманий розчин метанолу піддають прямій перегонці з метою підвищення концентрації. Приклад 2 (позитивний). У реакційний апарат, у якому підтримують температуру 100 °С, одночасно подають пару і метан у розрахунковому співвідношенні 2:1 зі швидкістю 120 л/год. та пару нітратної кислоти витратою 12 л/год. У якості джерела ультрафіолетового випромінювання використовують лампу ДРТ-100, яка забезпечує ультрафіолетове випромінювання довжиною хвилі 240-450 нм і світловий потік 5500 лм. У реакційній зоні в результаті прямої конверсії 13 % парогазо 9 56683 вої суміші перетворюється в метанол, а інша частина залишається без зміни. Цільовий продукт метанол виділяють з парогазової суміші роздільною конденсацією. "Хвостовий" газ, що не прореагував, очищують від метанолу барботуванням через шар води, додають метан у кількості, яка дорівнює витраченій, і повертають у реакційний апарат. Склад водяного розчину метанолу визначають хроматографічним аналізом. Склад отриманого водяного розчину метанолу: метанол - 4,7 %, нітратна кислота - 0,01 %, органічні домішки - відсутні, вода - решта. Отриманий розчин метанолу піддають прямій перегонці з метою підвищення концентрації. Приклад 3 (негативний). У реакційний апарат, у якому підтримують температуру 100 °С, одночасно подають водяну пару і метан у розрахунковому співвідношенні 2:1 зі швидкістю 120 л/год. У якості джерела ультрафіолетового випромінювання використовують лампу ДРТ-100, яка забезпечує ультрафіолетове випромінювання довжиною хвилі 240-450нм і світловий потік 5500лм. У реакційній зоні в результаті реакції гідроксилювання 4 % парогазової суміші перетворюється в метанол, а інша частина залишається без зміни. Цільовий продукт - метанол виділяють з парогазової суміші роздільною конденсацією. "Хвостовий" газ, що не прореагував, очищують від метанолу барботуванням через шар води, додають метан у кількості, яка дорівнює витраченій, і повертають у реакційний апарат. Склад водяного розчину метанолу визначають хроматографічним аналізом. Склад отриманого водяного розчину метанолу: метанол - 0,7%, нітратна кислота - відсутня, органічні домішки - відсутні, вода - решта. Отриманий розчин метанолу піддають прямій перегонці з метою підвищення концентрації. Цей приклад ілюструє дію нітратної кислоти в процесі прямої конверсії метану в метанол. У відсутності нітратної кислоти ступінь конверсії зменшилася більш ніж у три рази. Приклад 4 (позитивний). У реакційний апарат, у якому підтримують температуру 100 °С, одночасно подають пару і пропан у розрахунковому співвідношенні 2:1 зі швидкістю 120 л/год. та пару ніт Комп’ютерна верстка А. Крулевський 10 ратної кислоти витратою 12 л/год. У якості джерела ультрафіолетового випромінювання використовують лампу ДРТ-100, яка забезпечує ультрафіолетове випромінювання довжиною хвилі 240-450 нм і світловий потік 5500лм. У реакційній зоні в результаті прямої конверсії 16 % парогазової суміші перетворюється в метанол, а інша частина залишається без зміни. Цільовий продукт - метанол виділяють з парогазової суміші роздільною конденсацією. "Хвостовий" газ, що не прореагував, очищують від метанолу барботуванням через шар води, додають метан у кількості, яка дорівнює витраченій, і повертають у реакційний апарат. Склад водяного розчину метанолу визначають хроматографічним аналізом. Склад отриманого водяного розчину метанолу: метанол - 5,1%, нітратна кислота - 0,01%, органічні домішки - відсутні, вода - решта. Отриманий розчин метанолу піддають прямій перегонці з метою підвищення концентрації. Приклад 5 (позитивний). У реакційний апарат, у якому підтримують температуру 100 °С, одночасно подають пару і метан у розрахунковому співвідношенні 2:1 зі швидкістю 120 л/год та пару нітратної кислоти витратою 12 л/год. У якості джерела ультрафіолетового випромінювання використовують лампу ДРТ-1000, яка забезпечує ультрафіолетове випромінювання довжиною хвилі 240-450нм і світловий потік 45000лм. У реакційній зоні в результаті прямої конверсії 19 % парогазової суміші перетворюється в метанол, а інша частина залишається без зміни. Цільовий продукт метанол виділяють з парогазової суміші конденсацією. "Хвостовий" газ, що не прореагував, очищують від метанолу барботуванням через шар води, додають метан у кількості, яка дорівнює витраченій, і повертають у реакційний апарат. Склад водяного розчину метанолу визначають хроматографічним аналізом. Склад отриманого водяного розчину метанолу: метанол - 5,6 %, нітратна кислота - 0,007 %, органічні домішки - відсутні, вода - решта. Отриманий розчин метанолу піддають прямій перегонці з метою підвищення концентрації. Підписне Тираж 23 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601