Спосіб отримання метанолу та інших аліфатичних спиртів

1 Спосіб отримання метанолу та інших аліфатичних спиртів, що включає газофазну взаємодію вуглеводневих газів з водяною парою, який відрізняється тим, що метанол і ІНШІ аліфатичні спирти отримують прямим пдроксилюванням вуглеводневого газу або суміші газів водяною парою, для чого вихідний вуглевод невий газ і пару, або суміш газів і пару, у розрахунковому співвідношенні подають у реакційний апарат, де реакційну масу піддають дії ультрафіолетового випромінювання в діапазоні хвиль 240-450 нм при температурі не нижче температури паротворення, а цільовий продукт виділяють з парогазової суміші конденсацією 2 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що виведений із зони реакції вуглеводневий газ або суміш газів, що не прореагували, очищують барботуванням через шар води і повертають у реакційний апарат, підтримуючи при цьому первісне співвідношення компонентів 3 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що отриманий метанол або інший аліфатичний спирт піддають прямій перегонці для досягнення необхідної концентрації Винахід відноситься до отримання нижчих аліфатичних спиртів, зокрема, метанолу, і може бути використаний в ХІМІЧНІЙ, нафтохімічній, нафтопереробній і нафтогазовидобувній промисловості Відомо спосіб отримання метанолу та інших аліфатичних спиртів шляхом газофазної взаємодії вуглеводневого газу або суміші газів з газом, що містить кисень (Патент України №28613 "Спосіб одержання метанолу і аліфатичних спиртів", МПК 6С07С31/02, публ 15 05 2002, бюл №5) До причин, що перешкоджають досягненню зазначеного нижче технічного результату відноситься те, що процес ведуть при високих температурах (200400°С) і тиску (0,25-9,6мПа) в дві стадії з отриманням проміжного продукту (оксидата - сирцю), який потім піддають гетерогенно-каталітичному пдрокарбонуванню в присутності каталізаторів Процес потребує складного апаратурного оформлення, дорогий і енергоємний, при цьому цільовий продукт має складну сполуку з великою КІЛЬКІСТЮ ІНШИХ органічних домішок, що утворюються в результаті побічних реакцій, які мають місце при високих температурах і тиску роздільній подачі природного газу і газу, що містить кисень, в реактор (Авт ев кол СРСР №1145014, МКИ 4 С07 С31/04, публ 15 03 85, бюл 10) До причин, що перешкоджають досягненню зазначеного нижче технічного результату відноситься те, що метанол отримують при високих температурах (300-1600°С) і тиску 100-150атм, що потребує складного дорогого апаратурного оформлення, а отже, великих матеріало- і енерговитрат Сполука одержуваного проміжного продукту (оксидата) складна, у ній містяться вищі спирти, метиловий ефір і ІНШІ органічні домішки Процес іде в дві стадії Найбільш близьким до способу, що заявляється, того ж призначення є спосіб отримання метанолу та інших аліфатичних спиртів шляхом газофазної взаємодії вуглеводневих газів з водяною парою (Лендер Ю В і ш «Производство метанола и фенолформальдегида», Київ, «Техніка», 1972, crop 12,72) Прийнято за прототип Цей спосіб у промисловості одержав назву парокисневої чи паровуглекислотної конверсії До причин, що перешкоджають досягненню зазначеного технічного результату при використанні відомого способу відноситься те, що у відомому способі процес іде в присутності каталізаторів, тобто по суті він є каталітичним Метанол отриму Відомо спосіб отримання метанолу та інших аліфатичних спиртів шляхом газофазної взаємодії природного газу з газом, що містить кисень, при О ю 59190 ють також у дві стадії з отриманням проміжного продукту і наступним його окислюванням Дія каталізаторів при низькій температурі досить слабка, крім того, до температури 850°С каталізатори, що застосовуються, схильні до "отруєння", отже, температурний режим процесу високий, і цільовий продукт отримують з великою КІЛЬКІСТЮ домішок, які утворюються в результаті побічних реакцій Суть винаходу полягає в наступному Виробництво метанолу та інших аліфатичних спиртів здійснюють в основному в дві стадії отримання синтез-газу (окису вуглецю і водню) і наступним окислюванням синтез-газу при високих температурах і тиску в присутності каталізаторів Складне апаратурне оформлення, невеликий ступінь перетворення синтез-газу в метанол за один прохід (2-3%), присутність значної КІЛЬКОСТІ органічних домішок у метанолі-сирці (більш 4%) і необхідність складного ректифікаційного поділу компенсуються високим ступенем вивченості і передбачуваності процесу, тому модернізація в основному зводилася до розширення асортименту застосовуваних каталізаторів і технологічних прийомів введення синтез-газу Роботи по отриманню метанолу електролітичним способом не привели до помітних результатів, а отримання метанолу в пристрої, що акумулює сонячну енергію, і способи, розроблені на його основі мають, певно, обмежене застосування з огляду на вибухо- і пожежонебезпечність гідридів, що використовуються Крім того, сонячний спектр досить широкий і розділити його на певні випромінювання і діапазони хвиль - для застосування в одному процесі - технічна проблема, рішення якої недоцільно через и наукоємкість і складне апаратурне оформлення Задача полягає у створенні нового економічного способу отримання метанолу та інших аліфатичних спиртів в одну стадію як з індивідуальних вуглеводнів, так і їх сумішей, включаючи природний газ Технічний результат - отримання метанолу та інших аліфатичних спиртів газофазною взаємодією вуглеводневих газів з водяною парою, а саме прямим пдроксилюванням вихідного газу або суміші газів водяною парою в одну стадію, в одному апараті, досягнення високого виходу цільового продукту, отримання цільового продукту високої якості без домішок або з мінімальною їхньою КІЛЬКІСТЮ у випадку застосування в якості початкового компонента природного газу, зниження матеріалоємності й енергоємності процесу в порівнянні з традиційними промисловими способами Зазначений технічний результат при здійсненні винаходу досягається тим, що у відомому способі отримання метанолу та інших аліфатичних спиртів шляхом газофазної взаємодії вуглеводневих газів з водяною парою, при якій метанол та ІНШІ аліфатичні спирти отримують прямим пдроксилюванням вуглеводневого газу або суміші газів водяною парою, для чого початковий вуглеводневий газ і пару, або суміш газів і пару, у розрахунковому співвідношенні подають у реакційний апарат, де реакційну масу піддають дії ультрафіолетового випромінювання у діапазоні хвиль 240-450нм при температурі не нижче температури паротворення, а цільовий продукт виділяють з парогазової суміші конденсацією Особливістю даного процесу є те, що виведений із зони реакції вуглеводневий газ або суміш газів, що не прореагували, очищують барботуванням через шар води і повертають у реакційний апарат, підтримуючи при цьому первісне співвідношення компонентів Крім того, отриманий метанол або інший аліфатичний спирт піддають прямій перегонці для досягнення необхідної концентрації У способі, що заявляється, процес отримання цільового продукту - метанолу або інших аліфатичних спиртів з індивідуальних вуглеводневих газів або їх сумішей (включаючи природний газ) ведуть переважно при температурі, що забезпечує паротворення, і під дією ультрафіолетового випромінювання в області спектра, сумірного з енергіями О-Н-зв'язку води та С-Н-зв'язку первинного атома вуглеводневого газу, цей процес здійснимий навіть при атмосферному тиску Під дією ультрафіолетового випромінювання діапазону, що заявляється, 240-450нм і мольному співвідношенні пара-газ, наприклад, (1-2) 1 реакція йде по радикальному характеру за наступною схемою Н - О Н - > Н + ОН, С Н 4 + О Н - > С Н 3 О Н + Н, Н + Н->Н2 Звідси випливає, що йде процес прямого пдроксилювання і цільовий продукт утворюється в одну стадію і високої якості, практично без домішок, так як при цьому не йдуть побічні реакції, звичні для високотемпературних процесів окислення, які проводяться при високому тиску Експериментально доведено, що процес йде за зазначеною схемою при використанні в якості первинних продуктів як метану, так і інших нижчих гомологів парафінового ряду (етану, пропану й ш ) Високий вихід цільового продукту (до 30%) забезпечується радикальним характером процесу, який, у свою чергу, обумовлений енергетичними параметрами діапазону ультрафіолетового випромінювання, що заявляється На вихід цільового продукту по відношенню до первинних продуктів впливають також розрахункові співвідношення газ пара, які для різних газів і в залежності від технологічних параметрів процесу підбираються (розраховуються) індивідуально (див табл 1) Впливає також рециркуляція - повернення газів, що не прореагували, у реакційний апарат після їх очищення барботуванням через шар води Процес іде в одну стадію, в одному апараті, без застосування каталізаторів, при відносно низьких температурах і здійснимий навіть при атмосферному тиску, а для виділення цільового продукту з парогазової суміші і підвищення його концентрації (при необхідності) вимагаються тільки конденсація і пряма перегонка (дистиляція), тобто матеріало- й енерговитрати порівняно невеликі, чим забезпечується безумовна економічність способу, що заявляється, порівняно з тими, що застосовуються в промисловості 59190 Таким чином, приведені у формулі ознаки винаходу, що характеризують спосіб, що заявляється, необхідні і достатні для досягнення потрібного технічного результату Проведений заявником аналіз рівня техніки, що включає пошук по патентних і науковотехнічних джерелах інформації, і виявлення відомостей про аналоги заявленого винаходу дозволили установити, що заявник не знайшов джерело, яке характеризується ознаками, тотожними всім істотним ознакам винаходу, що заявляється, а також дозволив виявити сукупність істотних стосовно технічного результату, що вбачається заявником, ВІДМІТНИХ ознак у заявленому способі, і викладених у формулі винаходу Отже, заявлений винахід відповідає умові "новизна" Для перевірки ВІДПОВІДНОСТІ винаходу, що заявляється, умові "винахідницький рівень" заявник провів додатковий пошук відомих рішень, щоб виявити ознаки, що збігаються з ВІДМІТНИМИ ВІД прототипу ознаками способу, що заявляється Результати пошуку показали, що винахід, який заявляється, не випливає для фахівця явним чином з відомого рівня техніки, оскільки з рівня техніки, визначеного заявником, не виявлений вплив ультрафіолетового випромінювання в діапазоні, що заявляється, на процес газо-фазної взаємодії вуглеводневих газів з водяною парою, а також сукупності усіх ВІДМІТНИХ ознак заявленого винаходу на отримання потрібного технічного результату Отже, заявлений винахід відповідає умові "винахідницький рівень" Винахід ілюструється таблицею, у якій представлені сполуки первинних компонентів, співвідношення компонентів, параметри проведення процесу отримання метанолу та інших аліфатичних спиртів по прикладах ВІДОМОСТІ, ЩО підтверджують можливість здійснення винаходу з отриманням вищевказаного технічного результату, полягають у наступному Спосіб отримання метанолу та інших аліфатичних спиртів здійснюють у реакційному апараті циліндричної форми об'ємом, наприклад, 5 літрів, обладнаному джерелом ультрафіолетового випромінювання, нагрівальним елементом, штуцерами для введення парового і газового потоків і виведення газоподібних продуктів реакції і "хвостових" газів, що не прореагували, контрольновимірювальними приладами (термопарою, витратоміром і ш ) За допомогою нагрівального приладу в реакційному апараті підтримують температуру не нижче температури паротворення В апарат одночасно подають потік вуглеводневого газу (або суміші газів) і потік водяної пари в розрахунковому співвідношенні і з розрахунковою швидкістю, наведеними в таблиці Реакційну масу піддають ультрафіолетовому опромінюванню в діапазоні хвиль 240-450нм при ПОСТІЙНІЙ подачі пари і безперервному ВІДВОДІ продуктів реакції У зоні реакції під дією ультрафіолетового випромінювання іде процес прямого пдроксилювання метану або інших вуглеводневих газів водяною парою з утворенням аліфатичних спиртів Отриману парогазову суміш, що містить до 30% метанолу або іншого аліфатичного спирту, пропускають через конденсатор для відділення цільового продукту, а в разі потреби збільшення концентрації піддають прямій перегонці, для чого продукт пропускають через дистилятор Гази, що не прореагували, очищають барботуванням через шар води, додають газовий компонент у КІЛЬКОСТІ, що дорівнює витраченій, для підтримки первісного розрахункового співвідношення пара газ і повертають у реакційний апарат Процес легко регулюється, запуск здійснюється простою подачею газового і парового потоків, зупинка - їх припиненням Винахід ілюструється прикладами Приклад 1 (позитивний) У реакційний апарат, у якому підтримується температура 100°С, одночасно подають безперервними потоками метан і водяну пару в співвідношенні 1 1 зі швидкістю 12л/год В якості джерела ультрафіолетового випромінювання використовують лампу типу ДРТ-100, що забезпечує випромінювання з довжиною хвилі 240-450нм, опромінення здійснюють світловим потоком 5500лм У реакційній зоні в результаті реакції пдроксилювання 16% парогазової суміші перетворюється в цільовий продукт - метанол, який виділяють з парогазової суміші конденсацією, а "хвостовий" газ, що не прореагував, пропускають через барботер і повертають у реакційний апарат, додавши до нього метан у КІЛЬКОСТІ, ЩО дорівнює витраченій Склад отриманого водяного розчину визначають хроматографічним аналізом Склад водяного розчину метанолу метанол - 8,25%, диметиловий ефір - 0,012%, органічні продукти - відсутні, вода - решта Отриманий цільовий продукт піддають прямій перегонці з метою підвищення концентрації Приклад 2 (позитивний) У реакційний апарат, у якому підтримують температуру 100°С, одночасно подають пару і метан у розрахунковому співвідношенні 2 1 зі швидкістю 18л/год У якості джерела ультрафіолетового випромінювання використовують лампу ДРТ-100, яка забезпечує ультрафіолетове випромінювання довжиною хвилі 240-450нм і світловий потік 5500лм У реакційній зоні в результаті реакції пдроксилювання 9% парогазової суміші перетворюється в метанол, а інша частина залишається без зміни Цільовий продукт - метанол виділяють з парогазової суміші конденсацією "Хвостовий" газ, що не прореагував, очищують від метанолу барботуванням через шар води, додають метан у КІЛЬКОСТІ, яка дорівнює витраченій, і повертають у реакційний апарат Склад водяного розчину метанолу визначають хроматографічним аналізом лу Склад отриманого водяного розчину метано метанол - 4,5%, диметиловий ефір - 0,0001%, органічні домішки - відсутні, вода - решта Отриманий розчин метанолу піддають прямій перегонці з метою підвищення концентрації Приклад 3 (негативний) 59190 У реакційний апарат, у якому підтримується температура 100°С, одночасно подають метан і пару в розрахунковому співвідношенні 3 1 зі швидкістю 24л/год У якості джерела ультрафіолетового випромінювання використовують лампу ДРТ-100, що забезпечує випромінювання довжиною хвилі 240-450нм і світловий потік 5500лм У реакційній зоні в результаті реакції гідроксилювання 4% парогазової суміші перетворюються в метанол, решта залишається без зміни Метанол, що утворився, виділяють конденсацією парогазової суміші, а "хвостовий" газ, що не прореагував, промивають і подають у реакційний апарат, додавши до нього метан у КІЛЬКОСТІ, що дорівнює витраченій Отриманий водяний розчин аналізують за допомогою хроматографії Склад водяного розчину метанолу метанол - 2,15%, диметиловий ефір - відсутній, органічні продукти - відсутні, вода - решта Приклад 4 (негативний) У реакційний апарат за прикладом 1-3 подають одночасно метан і пару в розрахунковому співвідношенні 2 1 зі швидкістю 18л/год У якості джерела ультрафіолетового випромінювання використовують лампу типу ДРТ-100, яка забезпечує випромінювання з довжиною хвиль 240-450нм і світловий потік 5500лм, при ПОСТІЙНІЙ подачі метану і газу і відборі продуктів реакції У реакційній зоні в результаті реакції гідроксилювання 16% парогазової суміші перетворюється в метанол, а метан, що не прореагував, частково вступає в реакцію з утворенням побічних продуктів Цільовий продукт - метанол виділяють із парогазової суміші конденсацією, а метан, що не прореагував, відмивають барботуванням і повертають у реакційний апарат, додавши до нього метан у КІЛЬКОСТІ, яка дорівнює витраченій Отриманий водяний розчин метанолу аналізують хроматографічним методом Склад розчину метанолу метанол - 8,05%, диметиловий ефір - 0,11%, органічні домішки - 0,05%, вода - решта З наведених прикладів 1-4 випливає, що збільшення КІЛЬКОСТІ пари приводить до зниження КІЛЬКОСТІ домішок у цільовому продукті, але практично не впливає на вихід метанолу, а падіння його концентрації в метанолі-сирці відбувається тільки за рахунок розведення водою Зниження ж КІЛЬКОСТІ пари викликає протікання побічних реакцій з утворенням диметилового ефіру та інших органічних домішок Приклад 5 (позитивний) У реакційний апарат, у якому підтримується температура 100°С, одночасно подають безперервними потоками метан і пару в розрахунковому співвідношенні 1 1 зі швидкістю 24л/год У якості джерела ультрафіолетового випромінювання використовують лампу ДРТ-250, яка забезпечує випромінювання довжиною хвилі 240-450нм, і опромінення здійснюють світловим потоком 12500лм при ПОСТІЙНІЙ подачі парогазової суміші і постійному відборі продуктів реакції У реакційній зоні в результаті реакції гідроксилювання, 34% парогазової суміші перетворюється в метанол, а інша частина залишається незмінною Метанол, що утворився, виділяють конденсацією, а "хвостовий" газ, що не прореагував, після відмивання від метанолу повертають у реакційний апарат, додавши до нього метан у КІЛЬКОСТІ, яка дорівнює витраченій Отриманий розчин метанолу аналізують хроматографічним методом Склад отриманого розчину метанолу метанол -17,2%, диметиловий ефір - 0,001%, органічні домішки - відсутні, вода - решта Отриманий розчин метанолу піддають прямій перегонці для підвищення його концентрації Приклад 6 (позитивний) У реакційний апарат, у якому підтримується температура 100°С, одночасно подають метан і пару в розрахунковому співвідношенні 1 1 зі швидкістю 42л/год В якості джерела ультрафіолетового випромінювання використовують лампу ДРТ-1000, що забезпечує ультрафіолетове випромінювання довжиною хвиль 240-450нм і світловий потік 45000лм при ПОСТІЙНІЙ подачі парогазової суміші і ВІДВОДІ продуктів реакції У реакційній зоні в результаті реакції гідроксилювання 6 1 % парогазової суміші перетворюється в метанол, решта залишається без зміни Метанол, що утворився, виділяють з парогазової суміші конденсацією, а "хвостовий" газ, що не прореагував, після відмивання від метанолу повертають у реакційний апарат, додавши до нього метан у КІЛЬКОСТІ, яка дорівнює витраченій Отриманий водяний розчин метанолу аналізують хроматографічним методом Склад водяного розчину метанолу метанол - 0,5%, диметиловий ефір - 0,0015%, органічні домішки - відсутні, вода - решта Отриманий розчин метанолу піддають прямій перегонці для підвищення концентрації З наведених прикладів 1,5 і 6 випливає, що енергія випромінювання є одним з основних технологічних параметрів При використанні більш потужних джерел ультрафіолетового випромінювання ступінь перетворення зростає пропорційно енергії випромінювання і можна сказати, що при використанні джерел ультрафіолетового випромінювання, здатних випромінювати заданий спектральний діапазон з достатнім світловим потоком, може бути досягнута 100%-ва ступінь перетворення парогазового потоку в метанол Приклад 7 (позитивний) У реакційний апарат, у якому підтримується температура 100°С, одночасно подають безперервними потоками пропан і пару в розрахунковому співвідношенні 1 1 зі швидкістю 24л/год В якості джерела ультрафіолетового випромінювання використовують лампу ДРШ-250, що забезпечує випромінювання довжиною хвилі 240-450нм і світловий потік 12500лм Опромінення здійснюють при ПОСТІЙНІЙ подачі пропану і пари та постійному ВІДВОДІ продуктів реакції Проходячи через реакційний апарат, 46% парогазової суміші перетворюється в пропанол, а інша частина залишається 59190 10 без зміни Пропанол, що утворився, виділяють етан - 3,96%, пропан - 1,0%, бутан - 0,1%, інертні конденсацією, а "хвостовий" газ, що не прореагугази (N2, СОг) - 2,42% у розрахунковому вав, після відмивання від пропанолу подають у співвідношенні 1 1 зі швидкістю 24л/год В якості реакційний апарат, додавши до нього пропан у джерела ультрафіолетового випромінювання виКІЛЬКОСТІ, яка дорівнює витраченій Отриманий користовують лампу ДРШ-250, яка дає виводяний розчин пропанолу аналізують хроматопромінювання довжиною хвилі 240-450нм і графічним методом світловий потік 12500лм У результаті реакції пдроксилювання 35,2% парогазової суміші переСклад водяного розчину пропанолу творюється в спирти, решта залишається без змін пропанол - 23,2%, Спирти, що утворилися, виділяють конденсацією, органічні домішки - відсутні, а "хвостовий" газ, що не прореагував, відмивають вода - решта від спиртів і повертають у реакційний апарат, доВодяний розчин пропанолу піддають прямій давши до нього природний газ у КІЛЬКОСТІ, яка перегонці для підвищення концентрації дорівнює витраченій Отриманий водяний розчин Приклад 8 (позитивний) спиртів аналізують хроматографічним методом У реакційний апарат, у якому підтримується Склад суміші отриманих аліфатичних спиртів температура 100°С, одночасно подають безпереметанол -15,72%, рвними потоками бутан і пару в розрахунковому співвідношенні 1 1 зі швидкістю 24л/год В якості етанол -1,2%, джерела ультрафіолетового випромінювання випропанол - 0,6%, користовують лампу ДРШ-250, що дає вибутанол - 0,08%, промінювання довжиною хвилі 240-450нм і органічні домішки - 0,0014% світловий потік 12500лм вода - решта Опромінення здійснювалося при ПОСТІЙНІЙ поПри підвищенні тиску і температури, а також у дачі пари і постійному ВІДВОДІ продуктів реакції У присутності каталізаторів, використовуваних у ререакційній зоні в результаті реакції пдроксилюванакціях фотохімічного синтезу (наприклад, ZnO2, ня 58% парогазової суміші перетворюється в буТ1О2), процес утворення аліфатичних спиртів пританол, а інша частина залишається без зміни Бускорюється, ступінь перетворення парогазової танол, що утворився, виділяють конденсацією, а суміші за один цикл зростає до 25-40%, загальний газ, що не прореагував, після відмивання від бутавихід цільового продукту складає 75-95% у залежнолу барботуванням через шар води повертають у ності від будови первинних продуктів Однак, реакційний апарат, додавши до нього бутан у КІЛЬособлива перевага полягає у тому, що процес КОСТІ, яка дорівнює витраченій можливий при достатньо низькій температурі й атмосферному тиску Спосіб економічний, вимагає Отриманий водяний розчин бутанолу порівняно невисоких капіталовкладень і відповідає аналізують хроматографічним методом вимогам охорони навколишнього середовища Склад водяного розчину бутанолу бутанол - 29,6%, Таким чином, наведені ВІДОМОСТІ свідчать про виконання при використанні заявленого способу органічні домішки - відсутні, наступної сукупності умов вода - решта Водяний розчин бутанолу піддають дистиляції засіб, який втілює спосіб, що заявляється, при З приведених прикладів 6, 7 і 8 випливає, що його здійсненні, призначено для використання в реакція йде з розщепленням С-Н-зв'язку, так як ці промисловості, а саме, у ХІМІЧНІЙ, нафтохімічній, зв'язки більш доступні дії реагентів, що підтвернафтопереробній і нафтогазовидобувній промисджується відсутністю в зразках побічних продуктів ловості, Радикали з вільним електроном у вторинного атодля заявленого способу в тому виді, як він ма утворюються легше, ніж у первинного, і тому за охарактеризований у незалежному пункті виклаінших рівних умов вихід аліфатичних спиртів від деної формули винаходу, підтверджена можметанолу до бутанолу збільшується ливість його здійснення за допомогою описаних у Приклад 9 (позитивний) заявці засобів і методів У реакційний апарат, у якому підтримують Отже, заявлений винахід відповідає умові температуру 100°С, одночасно подають пару і "промислова придатність" природний газ наступного складу метан - 92,52%, 11 59190 12 Таблиця Показники Прототип 1 природний Склад газового компонента газ Співвідношення пари і газу в парогазовій суміші 41 Витрата парогазової суміші, л/год Потужність світлового потоку лампи, лм Ступінь конверсії парогазового потоку (за один прохід), % 2,2-3,5 Склад продукту, що конденсується, % 87,4 Спирт Диметиловий ефір 2,5-3,0 Інші органічні продукти 4,5-5,6 Н2О 3,67 Комп'ютерна верстка А Крулевський 2 3 4 Прикладі' 5 6 метан метан метан метан метан метан 7 пропан 11 21 31 12 11 11 11 11 11 12 18 24 18 24 42 24 24 24 5500 5500 5500 5500 12500 45000 16 9 4 16 34 61 46 58 35,2 8,25 0,0012 91,7488 4,5 0,0001 95,4999 2,15 97,85 8,05 0,11 0,05 91,79 17,2 0,001 82,799 30,5 0,0015 69,4985 23,1 76,8 29,6 70,4 £17,6 0,0014 82,4986 8 9 природний бутан газ 12500 12500 Підписано до друку 05 09 2003 Тираж39 прим Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, Львівська площа, 8, м Київ, МСП, 04655, Україна ТОВ "Міжнародний науковий комітет", вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна 12500