Спосіб одержання рідкокристалічних скловидних нанокомпозитних матеріалів з наночастинками напівпровідникових сульфідів металів

Спосіб одержання рідкокристалічних скловидних нанокомпозитних матеріалів з наночастинками напівпровідникових сульфідів металів, в основу якого покладено взаємодію металовмісної органі 3 - низька концентрація наночастинок в матриці - «нанореакторі» (до 0,2 мол. %); - складність проведення контролю за розмірами та розподілом наночастинок в нанореакторі; - трудомісткість іммобілізації катіону металу в матрицю; - тривалий час отримання композиту (від 2-х годин до кількох діб); - відносно слабка механічна стійкість та невисока стійкість нанокомпозитів до теплової обробки. Найбільш близьким до запропонованого є спосіб одержання наночастинок CdS в карбамідсилікатній золь-гель матриці, що містить Cd (II) іони. Процес відбувається в кілька стадій. Спочатку готується рідкий карбамідсилікатний прекурсор. Потім додається по краплі свіжоприготовлений розчин Cd(CH3COO)2-2H2O в метанолі і протягом двох днів витримується при кімнатній температурі до стану дуже прозорого гелю. Тоді одержують наночастинки CdS, пропускаючи газоподібний H2S при кімнатній температурі, а згодом відпалюють гель, допований CdS, в атмосфері аргону. Вміст наночастинок складає 0,15 мас. % по відношенню до матриці. Недоліками даного способу є необхідність попередньої іммобілізації катіону металу в матрицю, мала концентрація наночастинок, тривалий час термообробки матриці, дотованої катіонами металу; низька механічна та термічна стійкість матриці. Нанокомпозит, допований наночастинками напівпровідникових сульфідів металів, володіє цінними технологічними властивостями і проявляє квантово-розмірний ефект, коли наночастинки мають розмір в області від 1 до 10 нм і характеризуються вузьким розподілом за розміром (±0,5-1 нм). Крім того, важливо, щоб концентрація наночастинок у функціональному нанокомпозиті була якомога вище (від 1 до 8 мол. %). В основу корисної моделі поставлено задачу розробити метод одержання прозорих рідкокристалічних скловидних нанокомпозитів алканоатів металів, які містять однорідні за розміром та стабільні у часі напівпровідникові наночастинки металів, що проявляють квантово-розмірний ефект. Поставлена задача досягається шляхом проведення темплатного синтезу в рідкокристалічному нанореакторі на основі алканоатів металів (Cd, Pb, Zn) за схемою: М(СnН2n+1COO)2+CS(NH2)2→MS+СnН2n+1СООН Спосіб одержання включає приготування реакційної суміші із (СnН2n+1СОО)2М, де М=Cd, Pb, Zn, здатного діяти як термотропний рідкокристалічний темплат при значеннях n від 5 до 17, і водноспиртового розчину тіосечовини (NH2)2CS з наступною витримкою суміші в інертній амосфері при нагріванні до 150°С протягом 10-60 хв. Рідкокристалічний розплав з синтезованими наночастинками охолоджували, при цьому одержували бажаний за складом прозорий скловидний нанокомпозит, допований напівпровідниковими наночастинками у кількості аж до 8 мол % (1-8 мол. %). Одержаний продукт був досліджений методом спектроскопії електронного поглинання, який дозволяє оцінити розміри наночастинок, використовуючи положення максимуму екситонного погли 58140 4 нання. Для такої оцінки ми використали залежності енергії першого максимуму екситонного поглинання від розміру наночастинки MS, що приведені в [12]. Досить гострі піки екситонного поглинання свідчать про утворення нанорозмірних сульфідів металів з вузьким розподілом за розмірами (±0,5 нм). Таким чином, суттєвою перевагою запропонованої корисної моделі в порівнянні з аналогами та прототипом є: 1) простота проведення реакції та доступність вихідних речовин; 2) монодисперсність розміру наночастинок (±0,5 нм) в нанокомпозиті; 3) досить висока концентрація наночастинок (до 8 мол. %); Корисну модель далі описано прикладами, які слугують ілюстрацією і ніяким чином не обмежують корисну модель. Одержання нанокомпозитів на основі індивідуального алканоату металу. Приклад 1. 0,0039 г тіосечовини розчиняємо у 0,2 мл водно-спиртового розчину. Змочуємо отриманим розчином 0,9961 г порошку каприлату кадмію (Cd(C7H15COO)2). Суміш поміщаємо у вакуумну сушильну шафу з метою видалення надлишкового спирту. Потім переносимо отриману суміш в реактор, в інертній атмосфері нагріваємо до 130°С і витримуємо протягом 30-40 хвилин. При охолодженні розплаву отримуємо скловидний нанокомпозит, допований наночастинками CdS. Отриманий нанокомпозит (вміст CdS становить 2мол. %) досліджуємо методом електронної спектроскопії, розмір наночастинок CdS, d ~ 2 нм, розподіл по розмірам (±0,5 нм). Приклад 2. 0,0078 г тіосечовини розчиняємо у 0,4 мл водно-спиртового розчину. Змочуємо отриманим розчином 0,9922 г порошку каприлату кадмію (Cd(C7H15COO)2). Суміш поміщаємо у вакуумну сушильну шафу з метою видалення надлишкового спирту. Потім переносимо отриману суміш в реактор, в інертній атмосфері нагріваємо до 130°С і витримуємо протягом 30-40 хвилин. При охолодженні розплаву отримуємо скловидний нанокомпозит, допований наночастинками CdS. Отриманий нанокомпозит (вміст CdS становить 4мол. %) досліджуємо методом електронної спектроскопії, розмір наночастинок CdS, d ~ 2 нм, розподіл по розмірам (±0,5 нм). Такий самий результат спостерігається при збільшенні концентрації сульфід-іонів в мезофазі аж до 6 мол. %, проте подальше збільшення концентрації до 8 мол. % призводить до появи смуги поглинання в області 450 нм, що свідчить про утворення наночастинок з розмірами ~2 нм, розподіл по розмірам (±0,5 нм), і більш великих частинок >10 нм. Приклад 3. 0,0039 г тіосечовини розчиняємо у 0,2 мл водно-спиртового розчину. Змочуємо отриманим розчином 0,9961 г порошку каприлату кадмію (Cd(C7H15COO)2). Суміш поміщаємо у вакуумну сушильну шафу з метою видалення надлишкового спирту. Потім переносимо отриману суміш в реактор, в інертній атмосфері нагріваємо до 130°С і витримуємо протягом 60 хвилин. При 5 охолодженні розплаву отримуємо скловидний нанокомпозит (вміст CdS становить 2 мол. %), який досліджуємо методом електронної спектроскопії, розмір наночастинок, d ~ 2 нм, розподіл по розмірам (±0,5 нм). Поява додаткового плеча на спектрі поглинання в області 380 нм свідчить про утворення наночастинок більших розмірів (d ~ 5 нм). Приклад 4. 0,0045 г тіосечовини розчиняємо у 0,2 мл водно-спиртового розчину. Змочуємо отриманим розчином 0,9955 г порошку капронату кадмію (Cd(C5H11COO)2). Суміш поміщаємо у вакуумну сушильну шафу з метою видалення надлишкового спирту. Потім переносимо отриману суміш в реактор, в інертній атмосфері нагріваємо до 150°С і витримуємо протягом 30 хвилин. При охолодженні розплаву отримуємо скловидний нанокомпозит (вміст CdS становить 2 мол. %) досліджуємо методом електронної спектроскопії, розмір наночастинок d ~ 2 нм, розподіл по розмірам (±0,5 нм). Приклад 5. 0,0057 г тіосечовини розчиняємо у 0,2 мл водно-спиртового розчину. Змочуємо отриманим розчином 0,9973 г порошку капронату цинку (Zn(C5H11COO)2). Суміш поміщаємо у вакуумну сушильну шафу з метою видалення надлишкового спирту. Потім переносимо отриману суміш в реактор, в інертній атмосфері нагріваємо до 150°С і витримуємо протягом 30 хвилин. Отриманий таким чином нанокомпозит, допований наночастинками ZnS (2 мол. %.), досліджуємо методом електронної спектроскопії. Розмір наночастинок становить d ~ 2,5 нм, розподіл по розмірам (±0,5 нм). Приклад 6. 0,0035 г тіосечовини розчиняємо у 0,2 мл водно-спиртового розчину. Змочуємо отри 58140 6 маним розчином 0,9965 г порошку капронату свинцю (Рb(С5Н11СОО)2). Суміш поміщаємо у вакуумну сушильну шафу з метою видалення надлишкового спирту. Потім переносимо отриману суміш в реактор, в інертній атмосфері нагріваємо до 85°С і витримуємо протягом 30 хвилин. Отриманий таким чином нанокомпозит, допований наночастинками PbS (2 мол. %), досліджуємо методом електронної спектроскопії. Розмір наночастинок становить d ~ 2 нм.(розподіл по розмірам (±0,5 нм). Багатокомпонентні нанокомпозити створюються на основі алканоату металу (кадмію, свинцю або цинку), який містить наночастинки відповідного металу. Приклад 7. Сплавляємо еквімолярну суміш 0,4811 г Sr(C5H11COO)2 і 0,51890 г Cd(C5H11COO)2, допованого CdS в інертній атмосфері. При охолодженні розплаву утворюється скловидний нанокомпозит. Розмір наночастинок становить d ~ 4,6 нм, розподіл по розмірам (±0,5 нм). Приклад 8. Сплавляємо еквімолярну суміш 0,3104 г КС5Н11СОО і 0,6896 г Cd(C5H11COO)2 допованого CdS в інертній атмосфері. При охолодженні розплаву утворюється скловидний нанокомпозит. Розмір наночастинок становить d ~ 4,8 нм, розподіл по розмірам (±0,5 нм). Приклад 9. Сплавляємо еквімолярну суміш 0,5508 г Рb(С5Н11СОО)2 і 0,4392 г Cd(C5H11COO)2 допованого CdS в інертній атмосфері. При охолодженні розплаву утворюється скловидний нанокомпозит. Розмір наночастинок становить d ~ 2 нм, розподіл по розмірам (±0,5 нм). Результати наведено в таблиці та на малюнку (див. Фіг.). Таблиця Склад рідкокристалічного роКонцентрація нано- Час реа- Максимум смуги екси- Середній розMS зплаву - «нанореактора» частинок, мол. % кції, хв тонного поглинання, нм мір частинки, нм Cd Cd(C7H15COO)2 2 10 324 ~1,9 S Cd Cd(C7H15COO)2 2 30 325 ~2 S Cd Cd(C7H15COO)2 2 60 325, 370 ~2; ~4,5-5 S Cd Cd(C7H15COO)2 1 30 325 ~2 S Cd Cd(C7H15COO)2 2 30 325 ~2 S Cd Cd(C7H15COO)2 4 30 325 ~2 S Cd Cd(C7H15COO)2 8 30 328, 450 ~2, >10 S Cd Cd(C5H11COO)2 2 30 324 ~1,7 S Cd Cd(C7H15COO)2 2 30 325 ~1,8 S Cd Cd(C9H19COO)2 2 30 330 ~2,1 S Cd Cd(C11H23COO)2 2 30 332 ~2,2 S Cd Cd(C13H27COO)2 2 30 332 ~2,2 S Cd(C15H31COO)2 Cd 2 30 334 ~2,3 7 Cd(C17H35COO)2 Zn(C5H11COO)2 Zn(C7H15COO)2 Pb(C5H11COO)2 Pb(C7H15COO)2 58140 S Cd S Zn S Zn S Pb S Pb S 8 2 30 336 ~2,4 2 30 274 ~2,5 2 30 272 ~2,3 2 30 295 ~1,9 2 30 292 ~1,7 Отже, як видно з таблиці та малюнку (Фіг.), збільшення тривалості реакції в «нанореакторі» від 10 до 40 хв призводить до збільшення концентрації монодисперсних наночастинок одного розміру в нанокомпозиті, а подальше збільшення часу реакції до ≥60 хв призводить до укрупнення наночастинок. Також при концентрації наночастинок ≥8 мол. % в «нанореакторі» утворюються крупні наночастинки, а можливо і об'ємні кристали. Тому для запропонованого способу оптимальним є час 30-40 хв та концентраційний діапазон 2-6 мол. %. Література: 1. И.В. Клименко, Е.П. Криничная, Журавлева Т.С. и др.// Журн. Физ. Химии. - 2006. - 80, № 12. с. 2287. 2. Ю.Н. Саввин, А.В. Толмачев / Доповіді НАНУ - 2002 - 10. - с. 84-88. 3. R.S. Sonawane, S.K. Apte et al. / Materials Research Bulletin - 2008. - 43 - P. 618-624. 4.V.I. Boev, A. Soloviev et al. / Solid State Sciences. - 2006. - 8. - P. 50-58. 5. V.I. Boev, A. Soloviev et al. / Materials Letters. - 2006. - 60. - P. 379. 6. E.J.C. Dawnay, M.A. Fardad et al. // J.Mater.Res. - 1977. - 12, No. 11. - P. 3115. 7. Paul V Braun, Samuel I. Stupp // Mater Research Bulletin.-1999. - 34, № 3. - P. 463. 8. N.M. Huang, С S. Kan, S. Radiman // Appl. Phys. A. - 2003. - 76. - P. 555. 9. Pat. CN1631781. Zeolite and cadmium sulfide nano composite naterial and preparation method thereof / Zhai Qingzhou, Yu Hui. Publ. June, 29, 2005. 10. Pat. US2004067485. Nanoparticles / Mayes Eric L., Wong Kim К W, Warne Barnaby, Houlihan James M. Publ. April 08, 2004. 11. Pat.CN1900214. Process for preparing SiO2 mesoporous material - cadmium sulfide nano material / Liy Young Lai. Publ. January, 24, 2007. 12. Vossmeyer Т., Kotsikas L., Popovic I.G. et al. // J. Ph.Chem. - 1994. - 98. - P. 7665. 9 Комп’ютерна верстка М. Мацело 58140 Підписне 10 Тираж 23 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601