Номер патенту: 58498

Опубліковано: 15.08.2003

Автори: Келлум Жене Е., Батчелор Роберт Л.

Завантажити PDF файл.

Формула / Реферат

1. Способ полимеризации этилена, заключающийся в том, что катализатор, замедлитель полимеризации и этилен контактируют в условиях полимеризации, в котором катализатор состоит из оксида хрома, оксида титана и неорганического тугоплавкого оксида, и замедлитель полимеризации выбирают из группы, включающей спирты, альдегиды, кетоны, сложные эфиры, органические кислоты и их смеси.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанный этилен сополимеризуют с олефином, имеющим от 3 до 8 атомов углеводорода.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что замедлитель полимеризации присутствует в количестве от около 0,01 моля до около 10 молей на миллион молей свежего этилена.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что замедлитель полимеризации присутствует в количестве от 0,01 моля до 8 молей на миллион молей свежего этилена.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что замедлитель полимеризации присутствует в количестве от 0,01 моля до 5 молей на миллион молей свежего этилена.

6. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что замедлителем полимеризации является спирт или сложный эфир.

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что замедлителем полимеризации является этанол или этилацетат.

8. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что замедлитель полимеризации контактирует с катализатором до контактирования с этиленом.

9. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что показатель текучести расплава полученного полиэтилена составляет от 85 до 150.

10. Способ по п. 5, отличающийся тем, что замедлитель полимеризации присутствует в количестве, достаточном для увеличения показателя текучести расплава по крайней мере на 2 единицы по сравнению с полимером, полученным в аналогичных условиях без замедлителя полимеризации.

11. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что содержание хрома в катализаторе превышает примерно 0,1 мас.% в расчете на общую массу катализатора.

12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что содержание хрома в катализаторе составляет от около 0,1 до около 10 мас.% в расчете на общую массу катализатора.

13. Способ по п. 11, отличающийся тем, что содержание титана в катализаторе превышает примерно 0,1 мас.% в расчете на общую массу катализатора.

14. Способ по п. 13, отличающийся тем, что содержание титана составляет от около 0,1 до около 10 мас.% в расчете на общую массу катализатора.

15. Способ по п. 13, отличающийся тем, что неорганическим тугоплавким оксидом является диоксид кремния.

16. Способ по п. 15, отличающийся тем, что присутствует также кислород.

17. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что полимеризуют также сомономер альфа-олефина, имеющий от 3 до 8 атомов углерода.

18. Способ по п. 17, отличающийся тем, что сомономером является бутен-1 или гексен-1 и присутствует в количестве от 0,01 до 10 мол.% от общей массы этилена.

19. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что условия полимеризации включают температуру в интервале от 38 оС до 121 оС и давление в интервале от 7 до 35 атм.

20. Способ по п. 19, отличающийся тем, что полимеризацию проводят в газовой фазе в псевдоожиженном слое катализатора и полиэтилена.

Текст

1 Способ полимеризации этилена, заключающийся в том, что катализатор, замедлитель полимеризации и этилен контактируют в условиях полимеризации, в котором катализатор состоит из оксида хрома, оксида титана и неорганического тугоплавкого оксида, и замедлитель полимеризации выбирают из группы, включающей спирты, альдегиды, кетоны, сложные эфиры, органические кислоты и их смеси 2 Способ по п 1, отличающийся тем, что указанный этилен сополимеризуют с олефином, имеющим от 3 до 8 атомов углеводорода 3 Способ по п1 или 2, отличающийся тем, что замедлитель полимеризации присутствует в количестве от около 0,01 моля до около 10 молей на миллион молей свежего этилена 4 Способ по п 3, отличающийся тем, что замедлитель полимеризации присутствует в количестве от 0,01 моля до 8 молей на миллион молей свежего этилена 5 Способ по п 4, отличающийся тем, что замедлитель полимеризации присутствует в количестве от 0,01 моля до 5 молей на миллион молей свежего этилена 6 Способ по п1 или 2, отличающийся тем, что замедлителем полимеризации является спирт или сложный эфир 7 Способ по п 6, отличающийся тем, что замедлителем полимеризации является этанол или этилацетат 8 Способ по п1 или 2, отличающийся тем, что замедлитель полимеризации контактирует с ката лизатором до контактирования с этиленом 9 Способ по п1 или 2, отличающийся тем, что показатель текучести расплава полученного полиэтилена составляет от 85 до 150 10 Способ по п 5, отличающийся тем, что замедлитель полимеризации присутствует в количестве, достаточном для увеличения показателя текучести расплава по крайней мере на 2 единицы по сравнению с полимером, полученным в аналогичных условиях без замедлителя полимеризации 11 Способ по п 1 или 2, отличающийся тем, что содержание хрома в катализаторе превышает примерно 0,1мас% в расчете на общую массу катализатора 12 Способ по п 1 1 , отличающийся тем, что содержание хрома в катализаторе составляет от около 0,1 до около 10мас% в расчете на общую массу катализатора 13 Способ по п 1 1 , отличающийся тем, что содержание титана в катализаторе превышает примерно 0,1мас% в расчете на общую массу катализатора 14 Способ по п13, отличающийся тем, что содержание титана составляет от около 0,1 до около Юмас % в расчете на общую массу катализатора 15 Способ по п 13, отличающийся тем, что неорганическим тугоплавким оксидом является диоксид кремния 16 Способ по п 15, отличающийся тем, что присутствует также кислород 17 Способ по п 1 или 2, отличающийся тем, что полимеризуют также сомономер альфа-олефина, имеющий от 3 до 8 атомов углерода 18 Способ по п17, отличающийся тем, что сомономером является бутен-1 или гексен-1 и присутствует в количестве от 0,01 до Юмол % от общей массы этилена 19 Способ по п 1 или 2, отличающийся тем, что условия полимеризации включают температуру в интервале от 38°С до 121 °С и давление в интервале от 7 до 35атм 20 Способ по п 19, отличающийся тем, что полимеризацию проводят в газовой фазе в псевдоожиженном слое катализатора и полиэтилена О 00 ^00 ю 58498 Настоящее изобретение относится к полимеризации этилена с использованием хром- и титансодержащего катализатора, а также к получению, полиэтиленовых смол, пригодных для формования раздувом Хорошо известны методы полимеризация этилена и получения его сополимеров Однако полиэтиленовая смола, предназначенная для формования раздувом должна обладать относительно высоким показателем течения расплава Термин "показатель течения расплава" означает отношение индекса расплава при повышенном напряжении сдвига к индексу расплава Индекс расплава определяют в г/Юмин при температуре 190°С по методу D-1238 65T Американского общества по испытанию материалов (ASTM)npn использовании 2,16кг продукта Индекс расплава при повышенном напряжении сдвига определяют в г/Юмин при температуре 190°С по методу D-1238 65Т Американского общества по испытанию материалов (ASTM) при использовании 21,6кг продукта Показатели течения расплава можно увеличить путем смешивания с разными веществами Однако эти методы увеличивают конечную стоимость смолы, требуют выполнения дополнительных операций и отрицательно влияют на некоторые важные свойства смолы Поэтому необходим простой и экономический способ полимеризации, позволяющий получать гомополимеры и сополимеры этилена с высоким показателем течения расплава при сохранении других требуемых свойств Таким образом, объектом настоящего изобретению является создание простого и экономичного способа полимеризации, позволяющего получать полиэтилены с относительно высоким показателем течения расплава Другим объектом настоящего изобретения является создание способа полимеризации для получения полиэтиленов, пригодных для формования, раздувом Способ полимеризации по настоящему изобретению заключается в том, что катализатор, замедлитель полимеризации, этилен и, возможно олефиновый мономер контактируют в условиях полимеризации, при этом катализатор состоит из оксида хрома, оксида титана и неорганического тугоплавкого оксида, замедлитель полимеризации выбирают из группы, включающей воду, спирты, альдегиды, кетоны, сложные эфиры, органические кислоты и их смеси Этот способ особенно пригоден для полимеризации этилена с получением смол, предназначенных для формования, раздувом Замедлитель полимеризации, используемый при осуществлении способа по настоящему изобретению, выбирают из группы, включающей воду, спирты, сложные эфиры, альдегиды, кетоны, органические кислоты и их смеси Замедлителем полимеризации предпочтительно является вода, спирт или сложный эфир В объем настоящего изобретения входит также применение кислорода в качестве замедлителя полимеризации в сочета нии с вышеуказанными замедлителями Приемлемые спирты обычно имеют от 1 до 12 атомов углерода и включают метанол, этанол, нпропанол, изопропанол, бутанол, амиловый спирт, гексанол и другие, а также их смеси Приемлемые сложные эфиры имеют от 1 до 12 атомов углерода и включают метилформиат, этилформиат, метилацетат, зтилацетат, нпропилацетат, н-бутилацетат, н-амилацетат, метилпропаноат, метил бута ноат, этилэтаноат и другие, а также их смеси Приемлемые альдегиды обычно имеют от 1 до 12 атомов углерода и включают формальдегид, ацетальдегид, пропиональдегид, н-масляный альдегид, изомасляный альдегид, а-метилмасляный альдегид и другие, а также их смеси Приемлемые кетоны обычно имеют от 1 до 12 атомов углерода и включают ацетон, этилметилкетон, метил изобутил кетон, 3-пентанон, 3гексанон, циклопентанон, циклогексанон и другие, а также их смеси Приемлемые органические кислоты обычно имеют от 1 до 12 атомов углерода и включают муравьиную кислоту, уксусную кислоту, пропионовую кислоту, н-бутановую кислоту, изобута-новую кислоту, пентановую кислоту, капроновую кислоту и другие, а также их смеси Количество используемого замедлителя полимеризации может изменяться в широких пределах в зависимости от его типа, "других реагентов, условий реакции и требуемого результата Указанное количество предпочтительно регулируют в зависимости от катализатора и желаемых свойств продукта Замедлитель полимеризации обычно используют в количестве от около 0,01 моля до около Юмолей на миллион молей свежего этилена, предпочтительно от 0,01 моля до 5молей и более предпочтительно от 0,01 моля до Змолей замедлителя полимеризации на миллион молей свежего этилена Термин "свежий" означает этилен, вновь подаваемый в реакционную зону, в отличие от общего количества этилена, которое включает как свежий, так и рециркулированный этилен Катализатор, используемый при осуществлении способа по настоящему изобретению, содержит каталитическое количество хрома Термин "каталитическое количество" означает количество, необходимое для полимеризации этилена Содержание хрома обычно превышает примерно 0,1 мас % в расчете на общую массу катализатора, предпочтительно он составляет от около 0,1 мае % до около 10мас% хрома, более предпочтительно от около 0,1 до около 8мас % и наиболее предпочтительно от около 0,2 до бмас % Процентные значения хрома указаны в виде химического элемента Для получения катализатора можно использовать разные органические и неорганические соединения хрома Предпочтительными соединениями хрома, входящими в состав катализаторов по настоящему изобретению, являются соединения, которые помимо хрома содержат только кислород и терморазрушаемые или" летучие веще 58498 ства, в частности, ацетат хрома Двумя предпочтительными источниками хрома являются такие соединения, как ацетат хрома и триоксид хрома Количество титана в катализаторе должно быть достаточным для увеличения отношения индекса расплава получаемого полимера Содержание титана обычно превышает примерно 0,1 мас % в расчете на общую массу катализатора, предпочтительно он составляет от около 0,1 до около 10мас%, более предпочтительно от около 0,1 до около 8мас % и наиболее предпочтительно от около 0,2 до бмас % Процентные значения титана указаны в виде химического элемента Для получения катализаторов можно использовать разные соединения титана Приемлемыми соединениями титана являются оксиды титана, такие как тетраметоксидтитана, тетраэтоксид титана, н-тетрапропоксид титана, тетраизопропоксид титана, тетра-н-бутоксид титана и изобутоксид титна Великолепные результаты получены при использовании тетраизопропоксида титана, поэтому ему отдается особое предпочтение Как указывалось выше, важным аспектом настоящего изобретения является достижение более высокого показателя течения расплава при использовании замедлителя полимеризации в сочетании с хром- и титансодержащим катализатором по сравнению с показателем, получаемым при отсутствии замедлителя полимеризации или титана Показатель течения расплава представляет собой отношение индекса расплава при повышенном напряжении сдвига к индексу расплава Эти параметры определяют в г/Юмин при температуре 190°С по методу D-1238 65T Американского общества по испытанию материалов при использовании указанных реагентов соответственно в количестве 2,16кг и 21,6кг Хотя показатель течения расплава полимера можно увеличить в результате смешивания с предназначенными для этой цели веществами, условия смешивания часто бывают настолько жесткими, что могут привести к ухудшению других свойств смолы Низкие показатели течения расплава затрудняют процесс формования, раздувом Используемые количества замедлителя полимеризации, хрома и титана предпочтительно должны быть достаточными для повышения показателя течения расплава продукта после его вывода из реактора по крайней мере на 2 единицы, более предпочтительно не менее чем на 5 единиц и наиболее предпочтительно на 8 или более единиц по сравнению с продуктом, полученным без применения замедлителя полимеризации и титана Катализатор содержит вышеуказанные металлы на носителе из неорганического тугоплавкого оксида, такого как диоксид кремния, алюмосиликат, диоксид циркония, оксид тория и другие Особое предпочтение отдается диоксиду кремния, например, тонкоизмельченному диоксиду кремния фирмы Davison Chemical Company, который известен как силикатный носитель "952" Катализатор предпочтительно получают следующим образом тонкоизмельченный силикатный носитель с большой площадью поверхности про питывают соединением хрома, сушат при температуре 93-232°С в течение нескольких часов, затем добавляют соединение титана и активируют на воздухе или в другом кислородсодержащем газе при температуре 427-871 °С Пригодные катализаторы можно получить другими методами Например, титан и диоксид кремния'соединяют на начальной стадии получения катализатора вместо обработки титаном силикатного катализатора после его получения Хром- и титансодержащие катализаторы, используемые для осуществления способа по настоящему изобретению, можно получить в соответствии со способами, описанными в патенте США № 3622521 Описание изобретения указанного патента включено в эту заявку в качестве ссылки Замедлитель полимеризации можно смешивать с катализатором до взаимодействия с олефином либо его можно вводить в реактор до или одновременно с подачей этилена В соответствии с одним предпочтительным вариантом замедлитель полимеризации вводят в поток рециркулируемого газа до подачи этого газа в реактор Замедлитель полимеризации предпочтительно добавляют в смеси с азотом, например, 4-10% замедлителя полимеризации и 96-90% азота В соответствии с другим предпочтительным вариантом замедлитель полимеризации адсорбируют катализатором В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом замедлитель полимеризации соединяют с таким разбавителем, как изопентан, до или одновременно с подачей этилена Замедлитель полимеризации должен эффективно сокращать продуктивность катализатора Продуктивность катализатора выражается в виде количества полиэтилена, получаемого на единицу массы свежего катализатора, добавляемого в реакционную зону Например, продуктивность катализатора можно измерить путем деления количества полиэтилена в кг (фунты), получаемого за один час, на количество свежего катализатора в кг (фунты), вводимого в реакционную зону в течение одного часа Способ по настоящему изобретению особенно пригоден для достижения эффективного контроля за ходом процесса полимеризации при получении смол для формования раздувом пленкообразующих смол и других полиэтиленовых смол Способ по настоящему изобретению, при осуществлении которого используют замедлитель полимеризации и катализатор, содержащий оксид хрома и оксид титана, позволяет получать полимеры с более высокими и лучше регулируемыми показателями течения расплава Для реализации этого способа пригодны реакторы разных типов Например, полимеризацию можно осуществлять в горизонтальном или вертикальном реакторе с механическим перемешиванием катализатора в реакционной зоне или в вертикальном реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора Предпочтение отдается реактору с псевдоожиженным слоем, например, такому реактору, который описан в патенте США № 4011382 Слой измельченного катализатора и полиэтилена псевдоожижают восходящим потоком газообраз 58498 ного этилена Температуры и давления, используемые при осуществлении способа по настоящему изобретению, должны быть достаточны для полимеризации этилена Температуры полимеризации обычно находится в интервале от около 38°С -до около 121 °С, предпочтительно от 66°С до 121 °С и более предпочтительно от 88°С до 110°С Предпочтительные давления должны быть ниже 35атм , более предпочтительно они должны находиться в интервале от 7 до 35атм , еще предпочтительнее от 10,5 до 28атм и наиболее предпочтительно от 17,5 до 24,5атм Подаваемый этилен предпочтительно должен быть очень чистым Этилен можно очистить от таким примесей, как кислород, карбонилсульфид, оксид углерода, мышьяк, вода и ацетилен, с помощью известных методов, например, путем пропускания этилена через слои оксида меди или оксида свинца на оксиде алюминия, через молекулярные сита или гидрирующий катализатор, либо с помощью всех этих трех методов Кислород можно удалить путем обработки медным катализатором на носителе Диоксид углерода можно удалить путем пропускания этилена через слой твердого каустика Подаваемый этилен предпочтительно должен содержать не более 1 части на миллион, предпочтительно менее 0,5 части на миллион и наиболее предпочтительно менее 0,05 части на миллион вышеуказанных примесей Очищенный этилен, используемый для осуществления способа по настоящему изобретению, может содержать азот, например, от 1 до 50мол % азота, более предпочтительно от 5 до 45мол % Этилен можно полимеризовать с получением гомополимера или сополимера, используя альфаолефин с 3-8 атомами углерода, который подают в виде сомономера Предпочтительными сомономерами альфа-олефинов являются - пропилен, бутен-1, пентен-1 и гексен-1 Предпочтительные количества подаваемого сомономера в тех случаях, когда он используется, составляют от 0,01 до Юмол % от общего количества подаваемого этилена (свежего и рециркулированного), более предпочтительно от 0,1 до Змол % от общего количества подаваемого этилена и наиболее предпочтительно от 0,25 до 2мол % от общего количества подаваемого этилена Способ по настоящему изобретению особенно пригоден для получения смолы для формования раздувом, но его можно применять и для получения других продуктов, например, пленок и труб Показатель течения расплава у смол для формования раздувом после вывода из реактора обычно составляет от около 75 до около 150 и зависит от индекса расплава и конечного применения Показатель течения расплава предпочтительно составляет от 85 до 150 и наиболее предпочтительно от 90 до 150 Индекс расплава таких смол предпочтительно находится в интервале от около 0,1 до около 1,0, предпочтительно от 0,1 до 0,75 Ниже рассматривается предпочтительный способ получения катализатора, предназначенного для осуществления способа по настоящему изобретению В качестве исходного вещества обычно используют коммерческий хромсиликат 8 ный катализатор, например, продукт 969MS фирмы Davison Chemical Division of W R Grace & Co Пригодным силикатным носителем является диоксид, кремния "952" фирмы Davison - Площадь поверхности исходного вещества катализатора составляет от 200 до 500м2/гм, например, около 300м2/гм, и объем пор равен от около 1,0 до 2,0см3/гм, например, около 1,6см3/гм Катализатор может содержать разные количества хрома, предпочтительно не менее 0,4мас %, более предпочтительно от 0,7 до 2,0 В соответствии с целями настоящего изобретения катализатор должен содержать около одного мае % хрома, например, от 0,8 до 1,2мас% хрома Силикатный носитель может быть пропитан хромом, например тонкоизмельченный силикатный носитель можно пропитать ацетатом хрома После пропитки носителя катализатора хромом полученный катализатор сушат в псевдоожиженном слое в атмосфере воздуха, азота или смеси воздуха с азотом в течение нескольких часов, предпочтительно в течение 4 часов, при температуре около 93-204°С, предпочтительно при температуре 121 °С Затем к высушенному катализатору добавляют соединение титана Эта операция может быть выполнена несколькими способами Соединение титана можно добавлять в разных формах, например, в виде сложноэфирных соединений титана, предпочтительнов виде тетраизопропоксида титана Сухой катализатор можно суспендировать в углеводороде, таком как изопентан, после чего добавить к нему соединение титана Например, 25см3 тетраизопропоксида титана можно суспендировать в 100 граммах катализатора, постепенно повышая температуру примерно до 45°С, и выдерживать- при этой температуре в течение получаса Затем растворитель выпаривают, повышая температуру примерно до 70°С Сушку продолжают до тех пор, пока не будет удален весь углеводород, после чего катализатор охлаждают до комнатной температуры После этого высушенный и пропитанный титаном катализатор переносят в активатор псевдоожиженного катализатора, где катализатор подвергают первоначальной термообработке при температуре около 121 °С в атмосфере азота или смеси воздуха с азотом Через час флюидизирующий газ заменяют воздухом и повышают температуру до 829°С со скоростью 38°С в час Катализатор выдерживают при 829°С в течение 12 часов Затем катализатор охлаждают до 260°С При этой температуре газ заменяют азотом и через час катализатор удаляют из активатора Поскольку катализатор активируют в присутствии кислорода при высокой температуре, понятно, что хром и титан присутствуют в активированном катализаторе в виде оксидов Однако во время полимеризации этилена степень окисления хрома и титана может изменяться Кроме того, считается, что содержащиеся в катализаторе хром и титан образуют друг с другом координационные связи, вероятно, с помощью атомов кислорода, и 58498 что по крайней мере хром (возможно, также и титан) имеет координационные связи с алкильными связями и/или водородными связями, а также с кислородными связями, когда катализатор находится в активной форме в процессе полимеризации этилена Процентные значения хрома и титана указаны в виде химических элементов, а не соединений, таких как оксид хрома или оксид титана Катализаторы, полученные в соответствии с вышеуказанной процедурой, испытывали в процессе полимеризации при температуре от 99°С до 104°С Катализаторы содержали примерно один процент хрома и четыре процента титана Реакции осуществляли в газовой фазе и псевдоожиженном слое, который аналогичен псевдоожиженному слою, описанного в патенте США № 4011382 В приведенной ниже таблице 10 Количества замедлителя полимеризации указаны в мг/г полиэтилена Индекс расплава (М1) определен в г/10 мин при температуре 190°С по методу D-1238 65T Американского общества по испытанию материалов при использовании 2,16кг продукта Показатель течения расплава (MFR) представляет собой отношение индекса расплава при повышенном напряжении сдвига к индексу расплава Индекс расплава при повышенном напряжении сдвига определен в г/Юмин при температуре 190°С по методу D-1238 65T Американского общества по испытанию материалов при использовании 21,6кг продукта Производительность выражена в виде' количества полиэтилена (кг), получаемого на единицу массы катализатора (кг) Таблица 1 Замедлитель полимеПроизводительной Индекс Рас- Показатель Течения Расризации, Мг/ гполи

Дивитися

Додаткова інформація

Назва патенту англійською

A process for polymerizing ethylene

Назва патенту російською

Способ полимеризации этилена

МПК / Мітки

МПК: C08F 10/02, C08F 2/38, C08F 10/00, C08F 4/24

Мітки: спосіб, етилену, полімерізації

Код посилання

<a href="https://ua.patents.su/5-58498-sposib-polimerizaci-etilenu.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентів України">Спосіб полімеризації етилену</a>

Подібні патенти