Компонент каталізатора (спів) полімеризації альфа-олефінів, спосіб його одержання та спосіб одержання поліолефінів

Настоящее изобретение относится к компонентам катализаторов для полимеризации олефинов, способу их получения и способу получения полиолефинов путем полимеризации олефинов, таких как этилен, пропилен и их смеси. В патентной литературе широко описываются катализаторы для полимеризации олефинов, содержащие галогенид титана, нанесенный на безводные хлориды магния в активной форме. Известно использование хлоридов магния в активной форме в качестве носителей для компонентов катализатора Циглера-Натта (1). Наиболее активные формы хлоридов магния характеризуются рентгеновскими спектрами, где отражение максимальной интенсивности, которое появляется в спектре неактивных галогенидов, больше не присутствует, однако, замещено галогеном с максимальной интенсивностью, сдвинутой в направлении меньших углов о тносительно того, который имеет отражение максимальной интенсивности в неактивном галогениде. В менее активных формах хлорида магния отражение максимальной интенсивности, которое 0 появляется при 2,56 A (2V = 35°), больше не присутствует, однако, замещено галогеном с максимальной интенсивностью между углами 2V, равными 33,5° и 35°, отражение при 2V 14,95° присутствует всегда. Введение промышленной практики катализаторов, нанесенных на хлорид магния, сделало возможным значительное упрощение процессов получения полиолефинов. В частности, возможность получения катализаторов в форме сферических частиц, способных продуцировать полимеры, которые дублируют форму катализатора, и эти катализаторы имеют удовлетворительные морфологические характеристики (подвижность и объемная плотность) и не нуждаются в гранулировании. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является компонент катализатора сополимеризации альфа-олефинов, представляющий собой твердый продукт взаимодействия аддукта дихлорида магния со спиртом с тетрахлоридом титана и диизобутилфталатом, а также способ получения компонента катализатора сополимеризации альфа-олефинов взаимодействием аддукта дихлорида магния со спиртом с тетрахлоридом титана и диизобутилфталатом и способ получения полиолефинов сополимеризацией альфа-олефинов в присутствии катализатора, состоящего из триалкил алюминия и компонента катализатора, представляющего собой твердый продукт взаимодействия аддукта дихлорида магния со спиртом с тетрахлоридом титана и диизобутилфталатом (2). Известное изобретение описывает компоненты катализатора для полимеризации олефинов, способных продуцировать полимер (полипропилен) с хорошей текучестью и объемной плотностью. Полимерная продуктивность катализатора не является очень высокой (между 3000 и 9000 г/г катализатора, полимеризацию осуществляют в гептане при температуре 70°С в течение 4 часов с парциальным давлением пропилена, равным 7 атмосферам). Компоненты катализатора получают из аддуктов MgCl2 со спиртами в форме сферических частиц, содержащих как правило 3 моль спирта. Перед взаимодействием с TiCl4 содержание спирта снижают до 2,5 - 2 моль с тем, чтобы сделать катализаторы пригодными для получения нехрупких полимеров сферической формы. Содержание спирта никогда не снижают ниже 2 моль (что значительно снизило бы активность катализатора). В случае использования хлорида магния, по крайней мере, в менее активных его формах (те х, в которых в спектре присутствуют два галогена с пиками интенсивности, соответственно между 2V углами от 30,45° до 31° и от 33,5° до 35°), все еще присутствует отражение, которое в спектре неактивного хлорида магния появляется у 2V 14,95. Обнаружены компоненты катализатора для полимеризации олефинов CH2=CHR, где R обозначает водород или алкильный или арильный радикал с 1 - 8 атомами углерода, причем данные компоненты пригодны для получения катализаторов, способных продуцировать полимеры в форме сферических частиц с оптимальными морфологическими характеристиками (текучестью и высокой объемной плотностью). Кроме того, катализаторы имеют значительную каталитическую активность и стереоспецифичность. Задачей данного изобретения является обеспечение возможности получения полимера, приготовленного с помощью данного компонента катализатора с максимальной текучестью и малым количеством веществ, растворенных в ксилоле, а также обеспечение возможности получения полиолефинов, имеющих максимальную текучесть и малое количество веществ растворимых в ксилоле. Поставленная задача достигается созданием компонента катализатора сополимеризации альфаолефинов, представляющего собой твердый продукт взаимодействия, аддукта дихлорида магния со спиртом с тетрахлоридом титана и диизобутилфталатом и содержащего 0,4 - 1,7 моль спирта на 1 моль дихлорида магния, и имеющего мольное отношение диизобутилфталат:ди хлорид магния 0,025 - 0,037, атомное отношение титан:магний 0,057 - 0,065, удельную поверхность 66,5 - 249,0 м 2/г и пористость 0,261 0,427 см 3/г. Поставленная задача достигается также тем, что в способе получения компонента катализатора сополимеризации альфа-олефинов взаимодействием аддукта дихлорида магния со спиртом с тетрахлоридом титана и диизобутилфталатом, предварительно проводят дезалкоголизацию аддукта дихлорида магния со спиртом нагреванием его в токе азота до содержания 0,4 - 1,7 моль спирта на 1 моль дихлорида магния, добавляют его к тетрахлориду титана при 0°С, нагревают до 40°С, вводят диизобутилфталат до мольного отношения дихлорид магния: диизобутилфталат равного 8, нагревают до 100°С, выдерживают при этой температуре, отделяют твердый продукт взаимодействия, добавляют к нему тетрахлорид титана, нагревают до 120°С, отделяют твердый продукт взаимодействия и промывают его безводным гексаном. Кроме того, поставленная задача достигается тем, что в способе получения полиолефинов сополимеризацией альфа-олефинов в присутствии катализатора, состоящего из триалкил алюминия и компонента катализатора, где в качестве компонента катализатора используют твердый продукт взаимодействия, полученный с использованием аддукта дихлорида магния со спиртом, содержащего 0,4 1,7 моль спирта на 1 моль дихлорида магния, и имеющего мольное отношение диизобутилфталат:ди хлорид магния 0,025 - 0,037, атомное отношение титан магний от 0,087 до 0,065, удельную поверхность 66,5 - 249,0 м 2/г и пористость 0,261 - 0,427 см 3/г. Как указано выше, компоненты катализатора настоящего изобретения приводят к получению катализаторов, пригодных для получения сополимеров олефинов в форме сферических частиц с ценными морфологическими характеристиками (высокой объемной плотностью текучестью и механической прочностью). Средний диаметр полимерных частиц составляет от 50 до 5000 мкм. В частности, катализаторы, полученные из компонентов с площадью поверхности менее 100 м 3/г и пористостью выше 0,4 см 3/г, используют в получении этиленовых полимеров (ПЭВП и ПЭНП). Катализаторы имеют очень высокую активность, а сферический полимер, полученный с их помощью, имеет привлекательные морфологические характеристики (очень высокую объемную плотность, текучесть и механическую прочность). Катализаторы, полученные из компонентов с площадью поверхности выше 60 - 70 м 2/г и пористостью менее 0,4 см 3/г, являются предпочтительными для использования при получении гомо- и сополимеров кристаллического пропилена, так называемых ударных сополимеров, полученных последовательной полимеризацией 1) пропилена и 2) этилен - пропиленовых смесей. Они также преимущественно используются при получении этилен-пропиленовых каучуков (ЭП каучуков) или этилен-пропилен-диеновых каучуков (ЭПДМ каучуков, то есть, каучуков на основе сополимера этилена, пропилена и диенового мономера), а также композиций пропиленового полимера, которые содержат указанные каучуки. С использованием катализаторов настоящего изобретения можно получить указанные типы каучука в сферических частицах с хорошей текучестью и объемной плотностью, поскольку вплоть до сегодняшнего дня не было возможности получить эластомерные полимеры вышеуказанного типа в подвижных (текучи х) гранулированных частицах из-за наличия непреодолимых трудностей засорения реакторов и/или агломерации частиц. В частности, в случае с полипропиленом, используя стереоспецифические катализаторы, полученные из компонентов с площадью поверхности около 60 - 70 м 2/г, пористостью ниже 0,4 см 3/г и рентгеновским спектром б) типа, можно получить кристаллические пропиленовые гомополимеры и пропилен-этиленовые сополимеры, содержащие более низкие относительные количества этилена, характеризующиеся очень высокими значениями пористости, которые обеспечивают их преимущественное использование при получении маточной смеси с пигментами и/или добавками. Катализаторы настоящего изобретения также являются чрезвычайно активными, хотя хлорид магния в них дает характеристики рентгеновского спектра, присущие малоактивным формам самого хлорида магния. Кроме всего прочего, хлорид магния присутствует в кристаллическом виде с рентгеновским спектром, имеющим значения б). Получение компонентов катализаторов осуществляют различными способами. Предпочтительный способ предусматривает манипулирование с аддуктами хлорид магния/спирт, содержащими спирт в таком количестве, что аддукт является твердым при комнатной температуре, однако плавится при температурах между 100 и 130°С. Число молей спирта варьируется в зависимости от разных типов спирта. Спирты, пригодные для использования, имеют формулу ROH, где R обозначает алкильный, циклоалкильный или арильный радикал с 1 - 12 атомами углерода. Также можно использовать смеси указанных спиртов. Примерами спиртов являются метанол, этанол, пропанол, бутанол, 2-этилгексанол и их смеси. При использовании таких спиртов, как этанол, пропанол и бутанол, число молей составляет около 3 на моль MgCl2. Спирт и хлорид магния смешивают в инертной углеводородной жидкости, несмешивающейся с аддуктом, доводят до температуры сплавления аддукта. Смесь подвергают энергичному перемешиванию (с использованием, например, аппарата UZTPA TURR AX- Т-45П, вращающегося со скоростью 2000 - 5000 об/мин (Jonke & Kunkel KG IKC Werket)). Полученную эмульсию охлаждают в течение очень короткого периода времени. Это вызывает загустевание аддукта в форме сферических частиц с требуемыми размерами. Частицы сушат и затем подвергают частичному деалкоголированию путем нагревания их до температур от 50 до 130°С. Частично деалкоголированный аддукт находится в форме сферических частил со средним диаметром от 50 до 350 мкм, площадью поверхности от 10 до 50 м 2/г и пористостью от 0,6 до 2 см 3/г (как определено ртутным порозиметром). Чем выше степень деалкоголирования, тем выше пористость. Распределение объемов пор таково, что 0 более, чем 50 % пор имеют радиус более, чем 10000 A . Деалкоголирование осуществляют до те х пор, пока содержание спирта не превышает 2 моля на моль МgСl2, предпочтительно, составляет от 0,15 до 1,5 моль, более предпочтительно, от 0,3 до 1,5 моль. Всякий раз когда деалкоголирование доводят до значений ниже 0,2 моль спирта на моль MgCl2, каталитическая активность значительно сни- жается. Частично деалкоголированный аддукт затем суспендируют в холодном растворе TiCL4 при концентрации 40 - 50 г/л, после чего доводят до температуры 80 - 135°С и сохраняют при указанной температуре в течение 0,5 - 2 часов. Избыток TiCL4 отделяют горячей фильтрацией или седиментацией. Обработку с использованием TiCl4 повторяют один или более раз, если требуемое содержание спирта должно быть очень низким (как правило, менее, чем 0,5 % по массе). В течение получения каталитического компонента, содержащего электронодонорное соединение, последнее прибавляют к TiCl4 в количествах, равных молярным отношениям касательно МgСl2 между 1:6 и 1:16. После обработки TiCl4 твердое тело промывают углеводородом (например, гексаном или гептаном) и затем сушат. В соответствии с др угим вариантом осуществления изобретения расплавленный аддукт, пока он в виде эмульсии в инертном углеводороде, пропускают через трубку должной длины при турбулентном движении и затем собирают в инертном углеводороде, выдерживаемом при малой температуре. В качестве варианта к методам, описанным выше, соединение титана, особенно, в твердом виде при комнатной температуре, как например, TiCl3, растворяют в расплавленном аддукте, который затем подвергают деалкоголированию, как указано выше, и взаимодействию с галогенирующим агентом, способным взаимодействовать и отщеплять гидроксильные группы, как, напри- мер, SiCl4. В исходном расплавленном аддукте, кроме соединения титана и необязательно других переходных металлов, могут быть включены такие носители, как АlС3, АlВг3, ZnCl2. Соединения титана, пригодные для получения компонентов катализаторов, кроме TiCl 3 и TiCl4 аналогичных галогенидов, также включают другие соединения, имеющие, по крайней мере, одну связь Ti галоген, также, как галоидные алкоголяты, например, трихлорфеноксититан и трихлорбутоксититан. Наконец, соединение титана может быть использовано в смесях с другими соединениями переходных металлов, например, V, Zr и Hf галогениды и галоидные алкоголяты. Как указано выше, компонент катализатора может также содержать электронодонорное соединение (внутренний донор). Это необходимо в том случае, когда компонент катализатора должен быть использован в стереоспецифической полимеризации олефинов, таких, как пропилен, 1-бутен и 4-метил-1пентен. Электронодонорные соединения могут быть выбраны из соединений, включающих простые эфиры, сложные эфиры, амины, кетоны. Предпочтительными соединениями являются сложные алкильные эфиры, циклоалкилы и арилы поликарбоновых кислот, таких, как фталевая и малеиновая кислоты, и простые эфиры формулы где R1, R2 одинаковые или разные, обозначают алкильные, циклоалкильные или арильные радикалы с 1 - 18 атомами углерода, R3 и R 4 одинаковые или разные, обозначают алкильные радикалы с 1 - 4 атомами углерода. Примеры, представляющие указанные соединения, составляют н-бутилфталат, диизобутилфталат, дин-октилфталат, 2-метил-2-изопропил-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-изобутил-1,3-ди-метокси-пропан, 2,2диизобутил-1,3-диметокси-пропан, 2-изопропил-2-изопентил-1,3-диметокси-пропан. Внутренний донор обычно присутствует при молярных отношениях касательно Мg, равных 1:8 - 1:14. Соединение титана, выраженное как Ti, присутствует в процентном количестве от 0,5 до 10 % по массе. В качестве сокатализаторов также используются Al - алкильные соединения, выбранные из Al триалкилов, таких, как Аl -триэтил, Al - триизобутил и Al-три-н-бутил. Отношение AI/Ti составляет вы ше 1 и, как правило, от 20 до 800. В случае стереоспецифической полимеризации альфа-олефинов, таких, как пропилен и 1-бутен, кроме Al-алкильного соединения, обычно используют электронодонорное соединение (внешний донор). Это соединение может быть таким же, как и электронодонорные соединения, присутствующие в качестве внутреннего донора, или оно может отличаться от последнего. Когда внутренний донор представляет собой сложный эфир поликарбоновой кислоты, особенно, фталат, внешний донор предпочтительно выбирают из соединений кремния формулы R1R2Si(OR)2, где R1R2 обозначают алкильные, циклоалкильные или арильные радикалы с 1 - 18 атомами углерода и R обозначает алкильный радикал с 1 - 4 атомами углерода. Примерами, представляющими эти, силаны, являются метилциклогексилдиметоксисилан, дифенилдиметоксисилан, метил-трет-бутилдиметокси-силан. Также могут быть использованы 1,3-диэфиры формулы, приведенной выше. Если внутренним донором является один из таких диэфиров, отпадает необходимость в использовании внешнего донора, поскольку стереоспецифичность катализатора сама по себе значительно высока. Катализаторы, содержащие внутренний донор, используется при получении ПЭНП (полиэтилена низкой плотности) с ограниченным молекулярно - массовым распределением. Как указано выше, катализаторы используют при полимеризации олефинов СН 2 = CHR, где R обозначает водород или алкильный или арильный радикал с 1 - 8 атомами углерода, а также смесей таких олефинов с диеном или без такового. Полимеризацию осуществляют в соответствии с известными методами, проводимыми в жидкой фазе, в присутствии или отсутствие инертного углеводородного растворителя, или в газообразной фазе. Также можно использовать смешанные газо-жидкостные процессы, в которых одну или более стадий полимеризации осуществляют в жидкой фазе, а одну или более последующих стадий осуществляют в газообразной фазе. Температуры полимеризации, как правило, составляют от 20 до 150°С, предпочтительно, от 60 до 90°С. Процесс проводят при атмосферном давлении или более высоком. Данные, приведенные в примерах и тексте относительно следующих свойств, определены в соответствии со способами, указанными ниже. Свойство - Индекс расплава MIL - Индекс расплава MIE -Индекс расплава MIF - Фракция, растворимая в ксилоле Метод ASTM-D1238 ASTM- D1238 - ASTM- D1238 (см. определение перед Примерами) - Показатель стереорегулярности (1.1) - Площадь поверхности - Пористость - Пористость (ртуть) - Объемная плотность - Текучесть - Мор фология Массовый процент полимера, нерастворимого в ксилоле при 25°С. Как правило он соответствует массовому проценту полимера, нерастворимого в кипящем н-гептане) Метод БЭТ (Бруна уэра-Эметта-Теллора) используемое устройство - SOPPTOMATIC 1800C.Erba Если не указано что-либо иное, то пористость определяют методом БЭТ (см. выше). Пористость вычисляют из интегральной кривой распределения пор в зависимости от самих пор. Определяют погружением известного количества образца в известное количество ртути внутри дилатометра и постепенным гидравлическим повышением давления ртути. Давление ввода ртути в поры представляет собой функцию диаметра пор. Измерение осуществляют с использованием порозиметра "Порозиметр 2000" (C.Erba). Общую пористость вычисляют из объемного уменьшения ртути и значений прилагаемого давления Д-53194 Время, необходимое для прохождения 100 г полимера через воронку с выходным отверстием диаметром 1,25 см и стенками с наклоном 20° по вертикали. ASTM - D 1921 – 63 Определение процентного содержания в растворимом ксилоле 2 г полимера растворяют в 250 мл ксилола при температуре 135°С с перемешиванием. Через 20 минут раствор оставляют для охлаждения, все еще при перемешивании, до достижения температуры 25°С. Через 30 минут осажденное вещество фильтруют через фильтровальную бумагу, раствор упаривают в потоке азота и осадок сушат в вакууме при температуре 80°С до достижения постоянной его массы. Таким образом, вычисляют процентное содержание полимера, растворимого в ксилоле при комнатной температуре. В данном способе получения компонента катализатора сополимеризации альфа-олефинов взаимодействием аддукта дихлорида магния со спиртом с тетрахлоридом титана и диизобутилфталата предварительно проводят дезалкоголизацию аддукта дихлорида магния со спиртом нагреванием его в токе азота до содержания 0,4 - 1,7 моль спирта на 1 моль дихлорида магния, добавляют его к тетрахлориду титана при 0°С, нагревают до 40°С, вводят диизобутилфталат до мольного отношения дихлорид магния: диизобутилфталат равном 8, нагревают до 100°С, выдерживают при этой температуре, отделяют твердый продукт взаимодействия, добавляют к нему тетрахлорид титана, нагревают до 120°С, отделяют твердый продукт взаимодействия и промывают его безводным гексаном. В способе получения полиолефинов сополимеризацией альфа-олефинов в присутствии катализатора, состоящего из триалкил алюминия и компонента катализатора, представляющего собой твердый продукт взаимодействия аддукта дихлорида магния со спиртом и тетрахлоридом титана и диизобутилфталатом, используют твердый продукт взаимодействия, полученный с использованием аддукта дихлорида магния со спиртом, содержащего 0,4 - 1,7 моль спирта на 1 моль дихлорида магния, и имеющий мольное отношение диизобутилфталат : дихлорид магния 0,025 - 0,067, атомное отношение титан:магний от 0,057 до 0,065, удельную поверхность 66,5 - 249,0 м 2/г г) и пористость 0,261 - 0,427 см 3/г. Сущность изобретения поясняется следующими примерами. Примеры 28,4 г безводного MgCl2 и 49,5 г безводного этанола, 100 мл вазелинового масла ROLOB/30 и 100 мл силиконового масла (вязкостью 350 спз) были загружены под инертным газом в колбу, погруженную в термостатированную баню при 120°С и перемешивались до полного растворения MgCl2 Таким образом, был приготовлен аддукт MgCl2 с этанолом в смеси с маслами. Нагретая смесь затем была переведена под инертным газом в сосуд вместимостью 1500 мл, снабженный обогреваемой рубашкой и содержащий 150 мл вазелинового масла и 150 мл силиконового масла. Смесь выдерживалась при 120°С при размешивании мешалкой типа Ultra TurraxT-USN производимой Jankel KunkI 1K.G. Смесь перемешивалась 3 минуты со скоростью 3000 об/мин. Затем смесь перенесли в двухлитровый сосуд, содержащий 1000 мл безводного н-гептана, при перемешивании и охладили до конечной температуры 0°С. Микросферы МgCl2·3ЕtOН, полученные таким образом, после фильтрации, сушили под вакуумом при комнатной температуре. Аддукт был частично деалкоголизован нагреванием при повышении температуры от 30 до 180°С в течение 2 - 40 часов. Получение компонента твердого катализатора В 1 л колбу, оборудованную конденсатором и механической мешалкой, вводят в потоке азота 625 мл TiCl4. При температуре 0°С при перемешивании прибавляют 25 г частично деалкоголированного аддукта. Затем его нагревают до температуры 100°С в течение одного часа, когда температура достигает 40°С, прибавляют диизобутилфталат (ДИБФ) при молярном отношении Мg - ДИБФ = 8. Температуру поддерживают на уровне 100°С в течение 2 часов, затем продукт декантируют, после чего горячую жидкость сифонируют. Прибавляют 550 мл TiCl2 и нагревают до температуры 120°С в течение одного часа. Наконец осуществляют осаждение продукта и жидкость сифонируют, полученное твердое тело промывают шесть раз 200 мл аликвотой безводного гексана при температуре 60°С и три раза при комнатной темпе- ратуре. Твердое тело затем сушат в вакууме. Полимеризации пропилена В 4 л автоклаве из нержавеющей стали, оборудованном смесителем и термостатической системой, воздух в котором удаляют пропусканием азота при температуре 70°С в течение одного часа с последующим вытеснением азота пропиленом, и затем при температуре 30°С без перемешивания, но при слабом потоке пропилена, вводят каталитическую систему, состоя щую из суспензии вышеописанного твердого каталитического компонента в 80 мл гексана, 0,76 г Al-триэтила и 8,1 мг дифенилдиметоксисилана (ДФМС). С успензию получают непосредственно перед проведением испытания. Затем автоклав закрывают и осуществляют введение 1 нл Н2. При перемешивании загружают 1,2 кг жидкого пропилена, и температуру доводят до 70°С в течение пяти минут, поддерживая значение постоянным в течение двух часов. В конце испытания перемешивание прекращают и удаляют непрореагировавший пропилен. Автоклав охлаждают до комнатной температуры, полимер извлекают и затем сушат при температуре 70°С в потоке азота в печи в течение трех часов, после чего анализируют. Сополимеризация этилена с бутеном-1 (ПЭНП) Описанный выше автоклав обезгаживают пропаном вместо пропилена. Каталитическую систему, содержащую 25 см 3 гексана, 1,05 г Al - триизобутила и вышеуказанный компонент катализатора, вводят в автоклав при комнатной температуре в легком потоке пропана. Давление повышают на 5.5 атмосферы с использованием Н2 и затем на 2 атмосферы с помощью этилена, предварительно полимеризуя этилен до тех пор, пока не останется 15 г этилена (45°С). Пропан и водород обезгаживают и после промывки Н 2 образуют газообразную фазу с 37,0 г этилена, 31,9 г бутена - 1 и 1,8 атм H2 (общее давление 15 атм.). Смесь этилен - бутен-1 загружают затем в течение 2 часов при температуре 70°С, массовое отношение составляет 9:1. Наконец, автоклав обезгаживают и быстро охлаждают до комнатной температуры. Извлеченный сополимер сушат при температуре 70°С вазоте в течение 4 часов в печи. Полимеризация этилена 2,5 л автоклав из нержавеющей стали, оборудованный смесителем и термостатической системой, промывают, как описано выше для теста с пропиленом, однако, используя вместо пропилена этилен. При температуре 45°С в потоке H2 вводят 800 мл раствора, содержащего 0,5 г/л AI-триизобутила в безводном гексане, и сразу же после этого компонент катализатора суспендируют в 100 мл вышеупомянутого раствора. Температуру быстро доводят до 70°С и подают Н2 до тех пор, пока давление не достигнет 3 атмосфер, после чего подают этилен до отметки 10,5 атмосферы. Эти условия поддерживают в течение 3 часов, постоянно пополняя истощаемый запас этилена. В конце реакции полимеризации автоклав быстро вентилируют и о хлаждают до комнатной температуры. Полимерную суспензию фильтруют и твердый остаток сушат в азоте при температуре 60°С в течение 8 часов. Пример № 1 Сферический аддукт МgCl2·3ЕtOН (полученный, как указано, в основном способе) деалкоголируют до достижения молярного отношения EtOH/MgCl2. равного 1.7. Получают продукт со следующими характеристиками: - пористость (ртуть) = 0,904 ,см 3/г; - площадь поверхности = 9,2 м 2/г-; - объемная плотность = 0,607 г/см 3. Из данного аддукта путем обработки TiCl4 описанной в общем способе, получают твердый компонент катализатора со следующими характеристиками: - Ti = 2,5 % по массе; - ДИБФ = 8,2 % по массе; - пористость = 0,405 см 3/г; - площадь поверхности = 249 м 2/г; - объемная плотность = 0,554 г/см 3. Рентгеновский спектр данного компонента не имеет отражений при 2V 14,95°, вместо этого присутствует галоген с максимальной интенсивностью 2V, равном 35,72°. Этот компонент катализатора используют в полимеризации пропилена в соответствии с методом, описанным в общем разделе. Используя 0,01 г компонента, получают 430 г полимера со следующими характеристиками: -фракция, растворимая в ксилоле при температуре 25°С = 2,4%; -MIL=2,5r/10`; - объемная плотность = 0,48 г/см 3; - морфология : 100 % сферических частиц с диаметром между 1000 и 5000 мкм; - текучесть я 10 секунд. Пример 2 Путем частичного деалкоголирования (в соответствии с Примером 1) сферического аддукта МgCl2·3ЕtOН, также полученного в соответствии со способом, указанным в Примере 1, получают аддукт с молярным отношением EtOH/MgCl2, равным 1,5 и со следующими характеристиками: - пористость (ртуть) = 0,946 см 3/г; - площадь поверхности = 9,1 м 2/г; - объемная плотность = 0,564 г/см 3. Из этого аддукта с использованием обработки TiCl4, указанной выше, получают сферический компонент катализатора со следующими характеристиками: - Ti = 2,5 % по массе; - ДИБФ = 8,0 % по массе; - пористость с 0,389 см 3/г; - площадь поверхности = 221 м 2/г; - объемная плотность = 0,555 г/см 3. Рентгеновский спектр компонента не показывает отражений при 2V 14,35°, только галоген присутствует с максимальной интенсивностью при 2V, равном 2,5780°. Этот компонент катализаторы используют в полимеризации пропилена с применением методики Примера 1. Используя 0,015 г компонента катализатора, получают 378 г полипропилена со следующими характеристиками: - фракция, растворимая в ксилоле при температуре 25°С = 2,6%; -MIL=2,8r/10`; - объемная плотность = 0,395 г/см 3; - морфология а 100 % сферических частиц с диаметром между 1000 и 5000 мкм; - текучесть = 12 секунд. Пример 3 Путем частичного деалкоголирования (в соответствии с Примером 1) сферического аддукта МgCl2·3ЕtOН, полученного в соответствии с методом, указанным в предыдущи х примерах, получают аддукт ЕtOН/МдСl2 = 1, которой имеет следующие характеристики: - пористость (ртуть) = 1,208 см 3/г; - площадь поверхности = 11,5 м 2/г; - объемная плотность с 0,535 г/см 3. Из данного аддукта путем обработки TiCl4 в соответствии с методикой, описанной в предыдущих примерах, получают сферический компонент катализатора со следующими характеристиками: - Ti = 2,2 % по массе; -ДИБФ = 6,8% по массе; - пористость = 0,261 см 3/г; - площадь поверхности = 66,5 м 2/г"; - кажущаяся плотность = 0,440 г/см 3. Рентгеновский спектр каталитического компонента показывает отражение при 2 V 14,95°, а также при 2 V = 35°. Используя 0,023 г компонента катализатора в полимеризации пропилена в соответствии с условиями Примера 1, получают 412 г полипропилена со следующими характеристиками: - фракция, растворимая в ксилоле при комнатной температуре = 3,0 %; - MIL=3,2r/10'; - объемная плотность = 0,35 г/см; - морфология = 100 % сферических частиц с диаметром между 500 и 5000 мкм; - текучесть = 12 секунд. Следуя предыдущему общему описанию методики сополимеризации этилена с бутеном, используют 0,0238 г компонента катализатора и получают 240 г сополимера со следующими характеристиками: - связанный бутен = 8,3 % по массе; - фракция, растворимая в ксилоле при комнатной температуре = 12,2 %; - MlE= 12r/10`; - MIF=12r/10'; - MIF/MIE=30; - морфология = 100 % сферических частиц с диаметром между 500 и 5000 мкм). Пример 4 Путем частичного деалкоголирования (в соответствии с Примером 1) сферического аддукта МgCl2·3ЕtOН, полученного в соответствии с методом, указанным в предыдущи х примерах, получают аддукт EtOH/MgCl 2 = 0,4, который имеет следующие характеристики: - пористость (ртуть) = 1,604 см 3/г; - площадь поверхности = 36,3 м 2/г"; - кажущаяся плотность = 0,410 г/см 3. Путем обработки данного носителя с помощью TiCl4 при температуре 135°С и концентрации 50 г/л, причем осуществляют три одночасовые обработки, получают сферический компонент катализатора, который после элиминирования избыточного количества TiCl4 промывки и сушки имеет следующие характеристики: - Ti = 2,6 % по массе; - пористость = 0,427 см 3/г; - площадь поверхности = 66,5 мг/г. Рентгеновский спектр данного компонента показывает отражение при 2 V 14,95°, а также при 2 V 35°. Используя 0,012 г компонента катализатора при полимеризации этилена в соответствии с методом, описанным в общем разделе, получают 400 г полиэтилена, который имеет следующие характеристики: -М1Е= 0,144 г/10'; -MIF=8.87r/10'; -MIF/MIE=61,6; - морфология = 100 % сферических частиц с диаметром от 1000 до 5000 мкм; - текучесть = 12 секунд; - кажущаяся плотность = 0,38 г/см 3. Пример 5 Путем частичного деалкоголирования (как в Примере 1) сферического аддукта МgCl2·3ЕtOН полученного в соответствии с методом, указанным в предыдущих примерах, получают аддукт с молярным отношением ЕtOН/МдСl2, равным 0,15, который имеет следующие характеристики: - пористость (ртуть) = 1,613 см 3/г; - площадь поверхности = 22,2 м 2/г. Из указанного аддукта реакцией с TiCl4 следуя способу использованному в предыдущи х примерах, получен компонент катализатора в форме сферических частиц и имеет следующие отличия: - Ti = 2,6 % весовы х; - DIBF = 6,8 % весовых; - пористость = 0,261 см 3/г; - площадь поверхности = 66,5 м 2/г; - насыпная плотность = 0,440 г/см 3. Рентгеновский спектр данного компонента катализатора показывает отражение при 2 V 14,95°, а также при 2 V 35°. Используя 0,03 г данного компонента при полимеризации этилена, как описано в Примере 4, получают 380 г полиэтилена, который имеет следующие характеристики: - МІЕ= 0,205 г/10`; - MIF= 16,42 г/10'; - MIF/MIE=80,1; - текучесть =12 секунд; - объемная плотность = 0,40 г/см 3. Пример 6 Аддукт МgCl 2·3ЕtOН получают в соответствии с методом Примера 3, однако используя также количество воды, разведенной в спирте, используемом для получения исходного МgCl2·3ЕtOН в количестве 2% по массе. Аддукт после деалкоголирования содержит 3% по массе воды. С использованием данного аддукта, после обработки с помощью ТiCl4 и ДИБФ, как описано в Примере 1, получают сферический компонент катализатора, который имеет следующие характеристики: - фракция, растворимая в ксилоле при температуре 25°С = 3,1%; - MIL =3,0 г/10`; - кажущаяся плотность = 0,35 г/см 3; - морфология = 100 % сферических частиц, имеющих диаметр от 100 до 5000 мим; - текучесть = 13 секунд. Следует указать, что для примеров полимеризации пропилена (1-3 и 6) выход можно подсчитать только в граммах полимера на грамм Ti в час, поскольку эти полимеризации проходят в жидком мономере. Результаты приведены ниже: Пример № Вывод 1 860000гПП/гТi,час 2 504000 гПП/гTi, час 3(ПП) 407000 гПП/гTi, час 3 (сополимер) 17400гСП/гTi, час, атм. 4 57000гПЭ/гТi, час, атм. 5 22000гПЭ/гТi, час, атм 6 349000 гПП/гTi, час С учетом данного соотношения титан:магний и того, что содержание магния в данных примерах - % к весу - соответственно следующее; Пример Процент 1 19,4 2 20,0 3 19,5 4 21,6 5 22,9 6 20,3