Фторовмісні сполуки піразолінового ряду як люмінофори жовто-зеленого світіння

Нові фторвміщуючі сполуки піразолінового ряду загальної формули: SO2F (13) SO2F N O C6 H4 N N SO2F де Аr - С6Н4СООAlk, Alk - С1-С8; - С6Н4СОХ, де X=Η, ОН; N С6Н4С4Н9; СH N І N Ar C6H4 N C6 H4 (11) Винахід відноситься до області органічної хімії, зокрема, до розробки нових фторпохідних сполук піразолінового ряду загальної формули: 61385 , (I) C6H4 N C O C6H4 N OH ; СH (CH3)3 ; N SH ; Запропоновані сполуки інтенсивно люмінесциюють у жовто-зеленій області спектру з високим квантовим виходом (=0,6) і високим коефіцієнтом молярного поглинання 53100. В залежності від будови радикалу (Аr) спектр люмінесценції їх змінюється від 408 до 525нм. Сполуки добре розчинні в органічних розчинниках і полімерних матрицях, мають гарну світлостійкість. Наявність у структурі сполук, які заявляються, реакційно-здатних центрів (наприклад: SO2F, СОН, UA Ar (19) N N 3 61385 4 2 СООН) дозволяє одержувати нові люмінесциюючі арилпіразолін- формули: сполуки, що розширює їхній асортимент та область застосування. Зазначені властивості забезпечують можлиIll вість використання цих люмінофорів у сцинтиляційній техніці, квантовій електроніці, у біології і медицині, у техніці одержання спектрозсуваючої пластмаси, у наданні люмінесцентних забарвлень де Χ - Η, ОСН3 або СІ, описані в [а. с. СРСР полімерам та ін. 2 №595958, МПК C07D31/06, 1976р.] У ряді фторпохідних піразолінів відомі сполуСполуки зазначеної структури є фотостійкими ки, які люмінесциюють, формули: органічними люмінофорами, люмінесциюють в області 400410нм і використовуються в якості II люмінесцентних складових при одержанні білих пігментів і фарб. Основним достоїнством їх є підвищена стійкість до дії Уф-променів, що дає можЗазначена сполука є світлостійким люмінофоливість одержання на їхній основі пігментів і фарб ром жовто-зеленого світіння ( макс. люмінесценпідвищеної світлостійкості. ції в толуолі 495нм, квантовий вихід 0,52). Одержують зазначені сполуки конденсацією Рекомендується до використання в якості люгідрохлоридів заміщених мінесцентних складових для одержання денних диметиламінопропіофенонів з 4флуоресцентних пігментів і фарб і в люмінесцентдифторметилсульфонилфенілгідразином у спирній дефектоскопії. тово - лужному середовищі при кипінні. 3-(4-дифторметилсульфонилфеніл)-1,5Найбільш близьким аналогом до сполук, які дифеніл-2-піразолін одержують конденсацією бензаявляються, по області світіння обрано люмінозаль-4-дифторметилсульфонилацетофенону з фор зеленого світіння 1,8-нафтоілен-1’,2'фенілгідразином в оцтовому середовищі. бензімідазол, який широко застосовується і освоєНеобхідний для його синтезу 4ний у промисловості формули: дифторметилсульфонилацетофенон одержують багатостадійним методом за схемою: IV (Укр. хим. журнал 1979, т.45, с.553-556. Bull. Soc. Chim. Belg. 1965, V.74, P.270-280). Основним недоліком люмінофору який показано, є багатостадійність технології вихідних речовин для його синтезу, що включає сім незалежних технологічних процесів, низькі виходи цільових продуктів для більшості з них (особливо на стадії одержання n-меркаптоетилбензолу (~40%) і nдифторметилсульфонилацетофенону (~30%), а також висока токсичність його синтезу, оскільки технологія його виробництва передбачає утворення сильно токсичних речовин, таких як сульфохлорид, меркаптан та ін. Крім того, виробництво цього люмінофору вимагає використання дефіцитної і дорогої сировини, наприклад, перманганату калію, хлорсульфонової кислоти та ін. Таким чином, усе перераховане вище приводить до надзвичайно високої собівартості зазначеного люмінофору, що виключає можливість його промислового випуску і, у зв'язку з зазначеними недоліками, практичного використання. Відомі також люмінесциюючі сполуки в ряді похідних піразолінів з дифторметилсульфонильною групою-1-(4-дифторметилсульфонилфеніл)-3 Максимум люмінесценції його в залежності від концентрації люмінофору змінюється від 490 до 510нм, абсолютний квантовий вихід ~0,5. Люмінофор досить добре розчинний в органічних середовищах. Інтенсивно люмінесциює у вигляді порошку та в розчинах. Спосіб одержання люмінофору порівняно простий. Одержують його кип'ятінням суміші нафталевого ангідриду з орто-фенілендіаміном в оцтовокислому середовищі з наступним хроматографічним очищенням. Використовується люмінофор для одержання денних флуоресцентних пігментів, для люмінесцентної дефектоскопії, фарбування пластмасових матеріалів, мітки пісків та інших цілей (а.с. СРСР 178821, МПК С07С, 42L3/08). Основними недоліками сполуки по області світіння є низька поглинаюча здатність люмінофору (коефіцієнт екстинкції в максимумі поглинання8000), що не дає можливості створення на його основі високоефективних люмінесцентних матеріалів, особливо спектрозсуваючих світловодів, де поглинаюча здатність і квантовий вихід відіграють визначальну роль. Найбільш близькою люмінесциюючою сполукою по структурі і по області світіння, до сполук, які заявляються і обрана як прототип, є - 3-(4фторсульфонилфеніл)-1,5-дифеніл-2-піразолін, формули: V Зазначені сполуки люмінесциюють у жовто 5 61385 6 внянні з аналогом-прототипом, роблять сполуки зеленій області спектру ( Макс. люмінесценції в структури, що заявляється, більш ефективними, а толуолі 500нм) із квантовим виходом (-0,56). отже, і більш перспективними в зазначених обласСполука гарно розчиняється в органічних розтях, особливо в області розробки спектрозсуваючинниках і полімерних матрицях. Використовуєтьчих світловодів. ся в сцинтиляційній техніці, для фарбування поліОдержують сполуки, що заявляються, формумерних матеріалів, одержання денних ли І нижченаведеними прикладами. флуоресцентних пігментів і фарб, а наявність у Приклад 1 структурі реакційно-здатної фторсульфонильної Одержання 1(4-формилфеніл)-3-(4групи дозволяє використовувати його як вихідну фторсульфолилфеніл)-5-феніл-2-піразоліну сировину для одержання нових люминесциюючих До розчину 6,46г (0,017Μ) 1,5-дифеніл-3-(4сполук. фторсульфонилфеніл)-2-піразоліну в 11мл (0,15М) Синтез описаного люмінофору здійснюють диметилформаміду при перемішуванні додають шляхом конденсації бензаль-46,7г (0,044М) хлорокису фосфору при температурі фторсульфонилацетофенону з фенілгідразином у 40°С, реакційну масу нагрівають при 70°С протяспиртовому середовищі при нагріванні [а.с. СРСР гом 4 годин. Охолоджують до кімнатної темпера№1319516, МПК C07D231/00, С09К11/06]. тури, виливають на лід (140г) і витримують протяДо основних недоліків аналога-прототипу, що гом 8 годин при кімнатній температурі. Осад, що у значній мірі обмежує його практичне використанвипав, відфільтровують, багаторазово промивають ня, варто віднести, також як і в описаних вище водою, потім розчином соди і знову водою. Проаналогах, недостатньо високу поглинаючу здатдукт реакції очищають хромотографуванням бенність (коефіцієнт екстинкції 22400), і звідси низьку зольного розчину на оксиді алюмінію. інтенсивність люмінесценції при досить високому Одержують жовті кристали з температурою (0,5) квантовому виході. Наявність у структурі заплавлення 179°С, розчинні в звичайних органічних значеної сполуки тільки однієї реакційноздатної розчинниках. SО2F - групи не дає широкої можливості одержанВихід 3,6г (75%). Тпл.=179°С ня нових люмінофорів, які люмінесциюють у широЗнайдено, %: С - 64,63; N - 6,81; S - 7,82; F кій області спектру. 4,62 Незважаючи на вже існуючий різноманітний Обчислено, %: С - 64,70; N - 6,86; S - 7,84; F асортимент органічних люмінофорів, покликаних 4,65 вирішувати важливі практичні задачі, висунуті суC22H17N2O3FS часною наукою і технікою, пошук нових високое максимум поглинання в толуолі 412нм фективних люмінесциюючих сполук є актуальним.  максимум люмінесценції в толуолі 475нм Задача винаходу полягала у пошуку в ряді фторвміщуючих піразоліна нових, високоефектив квантовий вихід 0,63 них люминесцируючих сполук, які володіли б не Приклад 2 тільки більш високою поглинаючою здатністю, інОдержання 1-(4-карбоксифеніл)-3-(4тенсивністю світіння й одночасно були би вихідним фторсульфонилфеніл)-5-феніл-2-піразоліну. напівпродуктом для одержання нових люмінофоУ тригорлу колбу місткістю 50мл, постачену рів інших класів. Поставлена задача забезпечумішалкою і холодильником завантажують 30мл ється розробкою нових фторпохідних піразоліна, оцтової кислоти, додають 2,9г бензаль-4які описуються формулою: фторсульфонилацетофенону, 2,4карбоксифенілгідразину, реакційну масу доводять до кипіння і кип'ятять протягом 2 годин. ОхолоІ джують до кімнатної температури, фільтрують, промивають водою до нейтральної реакції промиде Аr - С6Н4СООAlk, Alk - С1-С8; вних вод. Сушать. Хроматографують з бензольно- С6Н4СОХ, де X=Η, ОН; го розчину на оксиді алюмінію. Одержують кристаN N ли жовтого кольору. C CH (CH ) ; С6Н4С4Н9; O Тпл. = 280282°С. Знайдено, %: С - 50,83; H - 3,69; F - 4,51; N CH СH CH СH N N 6,61; S - 1,50 OH SH Обчислено, %: C - 50,89; H - 3,66; F - 4,48; N ; ; 6,60; S - 1,54 C22H17N2SO3F N N  максимум поглинання в толуолі 410нм CH CH N  максимум люмінесценції в толуолі дорівнює O N 485нм  квантовий вихід 0,57 Приклад 3 SO F Одержання 1-(4-метилкарбоксифеніл)-3-(4Наявність у цих сполук поряд з реакційнофторметилсульфонилфеніл)-5-феніл-2-піразоліну. здатною SO2F групою інших реакційно-здатних Суміш, що складається з 2,9г бензаль-4центрів -СОН, СООН відкриває широкі можливості фторсульфонилацетофенону, 2,49г метилкарбокдля одержання цілого ряду нових сполук. Більш силфенілгідразину і 80мл оцтової кислоти кип'явисока поглинаюча здатність цих сполук у сполутять протягом 4 годин. Охолоджують реакційну ченні з досить високим квантовим виходом, у порімасу до кімнатної температури, осад, що випав 6 6 6 4 3 3 4 4 6 6 4 2 4 7 61385 8 відфільтровують і очищують хромотографуванням Суміш, що складається з 4г (0,01М) 1-(4його бензольного розчину на оксиді алюмінію. формилфеніл)-3-(4-фторсульфонилфеніл)-5Вихід 3,6г (75%). Тпл. = 245°С феніл-2-піразоліну, 1,2мл (0,012М) оЗнайдено, %: С - 62,9; Η - 3,6; F - 4,0; N - 6,31 ; амінотіофенолу і 50мл бутанолу кип'ятять 2 годиS - 7,5 ни. Охолоджують осад, що випав, фільтрують, Обчислено, %: С - 63,0; Η - 3,42; F - 4,33; Ν сушать, очищують, хроматографують з бензольно6,39; S - 7,3 го розчину на оксиді алюмінію. C23H17FN2O4S Вихід 4,35г (85%) Тпл. = 222°С Знайдено, %: С - 65,1; Η - 4,21; F - 3,65; Ν  максимум поглинання в толуолі 410нм 8,20; S - 12,3  максимум люмінесценції в толуолі 475нм Обчислено, %: С - 65,2; Η - 4,27; F - 3,69; Ν  квантовий вихід 0,6 8,15; S - 12,427 Приклад 4 C28H22N3О3FS Одержання 1-(4-бутилкарбоксифеніл)-3-(4 максимум поглинання в толуолі 410нм фторсульфонилфеніл)-5-феніл-2-піразоліну.  максимум люмінесценції в толуолі 488нм 2,9г бензаль-4-фторсульфонилацетофенону, 3,1г 4-бутилкарбоксифенілгідразину і 40мл оцтової  квантовий вихід 0,53 кислоти кип'ятять 2,5 години, охолоджують, фільтПриклад 8 рують. Очищують хроматографуванням бензольОдержання1-(4-бензаль-2-тіоанілін)-3-(4ного розчину на оксиді алюмінію. фторсульфонилфеніл)-5-фенілпіразоліну. Синтез і очищення здійснюють аналогічно Вихід 3,26г (68%) Тпл. = 170171°С прикладу 7. Знайдено, %: С - 65,0; Η - 5,2; Ν - 5,81; S Для реакції беруть 4,02г 1-(4-формилфеніл)-36,63; F - 3,8 (4-фторсульфонил)-5-феніл-2 піразоліну, 1,2г оОбчислено, %: С - 65,0; Η - 5,2; Ν - 5,8; S амінофенолу. 6,66; F - 3,95 Вихід, 3,89г (78%). Тпл. = 162-164°С C26H25FN2O4S Знайдено, %: С - 61,51; Н - 4,48; N - 8,45;  максимум поглинання в толуолі 408нм F - 3,85  максимум люмінесценції в толуолі 490нм Обчислено, %: С - 61,33; Η - 4,40; Ν - 8,4; S  квантовий вихід 0,5 6,41; F - 3,80 Приклад 5 C28H22N3О2S2F Одержання 1-(4-бутилфеніл)-3-(4 максимум поглинання в толуолі 420нм фторметилсульфонилфеніл)-5-феніл-2-піразоліну.  максимум у толуолі 523нм Синтез і очищення здійснювали аналогічно  квантовий вихід 0,54 попередньому прикладу, але для реакції брали Приклад 9 2,9г бензаль-4-фторсульфонилацетофенона, 2,46г Одержання 2,5-ди{4(1,5-дифеніл-3-(44-бутилфенілгідразину, 70мл оцтової кислоти. фторсульфонилфеніл)-2-піразолін-1}-1,3,4Вихід 3,18г (73%) Тпл. - 120122°С оксадіазолу. Знайдено, %: С - 68,75; Η - 5,70; F - 4,30; Ν Синтез цієї сполуки здійснювали циклізацією 6,41; S - 7,32 симетричного гідразиду, отриманого з хлорангідОбчислено, %: С - 68,80; Η - 5,73; F - 4,36; Ν риду 1-{4 карбоксифеніл-3-(4 фторсульфонил)-56,42; S - 7,34 феніл-2-піразоліну і гідразингідрату, хлористим C25H25N2SO4F тіонилом.  максимум поглинання в толуолі 420нм У суміш, що складається з 110мл хлороформу,  максимум люмінесценції в толуолі 526нм 1,6 гідразингідрату при перемішуванні додають  квантовий вихід 0,5 42,6г хлорангідриду 1-(4 карбоксифеніл-3-(4 фторПриклад 6 сульфонил)-5-феніл-2-піразоліна і після 20хв. розОдержання 4-(1-(2-N-третбутилфеніл)5мішування додають 15мл триетаноламіну, нагріфенілоксазолил-1,3,4)-3-(4-фторсульфонилфеніл)вають колбу протягом 1 години. Охолоджують. 5-феніл-2-піразоліну. Осад, що випав, відфільтровують, промивають Синтез проводили аналогічно попередньому хлороформом, промивають ізопропиловим спирприкладу, але для реакції брали 2,9г халкону, 4,6г том і сушать. 45г отриманого таким способом гід2-п-третбутилфеніл, 5-(4-фенілилгідразин)-1,3,4разиду змішують з 25мл тіонилхлориду, кип'ятять оксазолу і 30мл оцтової кислоти. Одержували кри4 години, потім відганяють хлористий тіонил, досталічний порошок жовтого кольору. дають 45мл бензолу і відганяють разом із залишВихід 3,77г (65%) Тпл. = 280282°С ками хлористого тіонилу, додають 75мл бензолу, Знайдено, %: С - 68,20; Η - 5,10; F - 3,30; Ν кип'ятять, охолоджують, фільтрують. Продукт 9,67; S - 5,50 очищують хромотографуванням його розчину в Обчислено, %: С - 68,27; Η - 5,0; F - 3,27; Ν хлороформі на окису алюмінію, одержують крис9,65; S - 5,51 тали жовтого кольору з Тпл. = 235-237°С C33H29N4SO3F Вихід 24,72 (60%)  максимум поглинання в толуолі 418нм Знайдено, %: С - 63,8; Н - 3,80; Ν - 10,1; F  максимум люмінесценції в толуолі 514нм 4,61; S - 7,70  квантовий вихід 0,6 Обчислено, %: С - 63,9; Н - 3,87; N - 10,17; F Приклад 7 4,6; S - 7,74 Одержання 1-(4-бензаль-2-оксианілін)-3-(4C44H32N6F2О5S2 фторсульфoнилфеніл)-5-феніл-2 піразоліну.  максимум поглинання в толуолі 430нм 9 61385 10 алізації і таблиці, розроблені сполуки фторпохід макс, флуоресценції в толуолі 520нм них піразоліну зазначеної структури в порівнянні з  квантовий вихід 0,5 прототипом забезпечують одержання люмінофоПроведено іспити сполук, що заявляються, рів, що володіють високою стійкістю до світла, формули І в якості органічних люмінофорів. гарною розчинністю в органічних розчинниках і Спектри люмінесценції вимірювали на устанополімерних матеріалах і більш високою поглинаювці, що складається з дзеркального монохроматочою здатністю, що забезпечує більш високу інтенра ЗМР-3, фотоелектронного помножувача ФЕПсивність і яскравість їхнього світіння. Це, очевид18, мікроамперметра М-95. но, досягається тим, що коефіцієнт екстинкції Джерелом збудження служила лампа СВДТсполук, що заявляються, значно більш високий і 500, зі спектру якої виділяли лінію збудження складає 38200-53100, у прототипа коефіцієнт екс365нм. тинкції дорівнює 22400. Абсолютні квантові виходи люмінесценції виВідомо, що люмінесциюючі сполуки з більш мірювали методом рівного поглинання [Черкасов високим коефіцієнтом екстинкції є більш ефективА.С., ЖРХ 1955р. т. 29, з 2209]. ними навіть при однаковому квантовому виході Доказом структури отриманих сполук служать: люмінесценції. елементний склад і електронні спектри: поглинанКрім того, структура, що заявляється дає можня, спектри ІЧ, у яких для всіх отриманих сполук -1 ливість переходити до одержання цілого ряду спостерігається інтенсивна смуга при 1605см , що фторвміщуючих люмінесциюючих сполук інших відповідає валентним коливанням зв'язку C=N, -1 класів, що розширює асортимент високоефективвисокоінтенсивна смуга в області 690см , обумовних люмінофорів з поліпшеними спектральнолена позаплощинними деформаційними коливанлюмінесцентними властивостями для різного винями С-Н групи піразолінового циклу, а також ряд користання їх у народному господарстві. інших смуг, характерних для 1,3,5- триарил-2Сполуки можуть успішно виробляться в пропіразолшів. мислових умовах з невеликими витратами. Як видно з тексту опису заявки, прикладів реТаблиця Комп’ютерна верстка Н. Лисенко Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601