1 – феніл – 5 – (п-метоксифеніл) – 3 – [1,8 – нафтоїлен – 1′,2′ – бензімідазоліл – 4 ] -2 – піразол як органічний люмінофор зеленого світіння

1-феніл-5-(n-метоксифеніл)-3-[1,8-нафтоїлен1',2'-бензимідазоліл-4]-2-піразол формули: (11) UA високим квантовим виходом h - 0,85. Люмінофор добре розчиняється в органічних розчинниках, інтенсивно люмінесціює у вигляді порошку та в розчинах, володіє значною світлостійкістю та хімічною стійкістю до різноманітних реагентів. Зазначені властивості дозволяють використовувати з успіхом хімічну сполуку, яка заявляється в люмінесцентній дефектоскопії, для придання люмінесціюючих забарвлень полімером, в сцинтиляційній техніці, в якості спектрозміщуючої добавки при створенні полімерних композицій для світловодів-зміщувачів спектру, які використовуються для світлозбирання в сцинтиляційних детекторах (гамма-спектрометрах), а також для конвертування Черенковського випромінювання для глибоководного детектування нейтрино та інших цілей. , який проявляє властивості органічних люмінофорів зеленого світіння (l макс. люмінесценції – 510 нм, квантовий вихід h - 0,8). Сполука, яка описана, є найближчим аналогом по структурі та області світіння до сполуки, яку заявляємо (прототип). Зі слів автора, люмінофор, який описано, мали намір використовувати для люмінесцентної дефектоскопії, забарвлення полістиролу, для дозиметрії g -випромінювання. Спосіб одержання люмінофорів - по прототипу складний і складається з декількох стадій. На першій стадії до готового розчину 4-бром-1метилпіразол-3-карбонової кислоти додають оанізидин та металеву мідь. Суміш кип'ятять, фільтрують гарячою, охолоджують та підкислюють. Осад відфільтровують, промивають та перекристалізовують із оцтової кислоти. Одержують 1-метил-4-(2-метоксифеніламіно)піразол-3-карбоно-вої кислоти. (19) Сполука, являє собою ефективний органічний люмінофор зеленого світіння ( l мах . люм. ~510 нм) з 37700 (13) (1). 37700 На другій стадії отриманий продукт кип'ятять з хлорокисом фосфору, надлишок хлорокису відганяють, а залишок охолоджують і обережно виливають в содовий розчин. Осад, який утворився, відфільтровують, промивають та перекристалізовують із спирту. Одержують 2-метил-5-метокси-9хлор-2Н-піразоло[4,3-в]-хінолін. На третій стадії, суміш із 2-метил-5-метокси-9-хлор-2Н-піразоло[4,3-в]-хіноліну, диметиланіліну та хлорокису фосфору нагрівають до 90-95°С, розчин, який утворився, охолоджують. Нейтралізують водним аміаком. Диметиланілін відганяють з водяним паром. Осад 2-метил-5-метокси-9-(4-диметиламінофеніл)-2Н-піразоло[4,3-в]-хіноліну відфільтровують, промивають спиртом та перекристалізовують із суміші диметилформамід-вода (1:1) (А.с. СРСР № 1314633, C07D471/04; С09К11/06, 1985 "2-метил-5-метокси-9-(4-диметиламіно-феніл)-2Н-піразоло-[4,3-в]-хінолін в якості органічного люмінофору зеленого світіння". / E.I. Степанов, Д.Г. Переяслова, В.П. Перевалов та ін.). До недоліків аналогу-прототипу слід віднести багатостадійність процесу. Синтез включає три довгочасні та тр удомісткі стадії з використанням труднодоступних, екологічно шкідливих та дорогих продуктів таких, як хлорокис фосфору, диметиланілін, металева мідь, а також кількаразовим проведенням складних заходів перегонки та відгону з водяним паром. Крім того, вихідний продукт - 4бром-1-метил-піразол-3-карбонової кислоти, для одержання сполуки на першій стадії, не виробляється в промисловості як реактив і його необхідно попередньо добувати складним і також екологічно небезпечним синтезом. Такий складний процес приводить до великої кількості шкідливих викидів та стоків. Із-за вище зазначених складностей та дорожнечі синтезу, не дивлячись на високий квантовий вихід, люмінофор не освоєний в промисловості, і може бути використаним лише для лабораторних досліджень. І, нарешті, недоліком зазначеної сполуки є її чутливість до рН навколишнього середовища. Так, навіть в слабо-кислих середовищах, які характерні, як правило, для атмосферного середовища, ця сполука легко утворює солі по хіноліновому атому азоту, втрачаючи при цьому люмінесцентні властивості. Це істотно обмежує його практичне застосування та потребує, навіть при застосуванні його в лабораторних дослідженнях, повної ізоляції від атмосферної дії. Кращим аналогом хімічної сполуки, по області світіння обраний, освоєний в промисловості, люмінофор зеленого світіння 1,8-нафтоїлен-1',2'бензімідазол формули: тий. Його одержують кип'ятінням суміші нафталевого ангідриду з орто-фенілендіаміном в оцтовокислому середовищі та очищають шляхом хроматографії. Використовується для одержання денних флуоресцентних пігментів, для люмінесцентної дефектоскопії, фарбування пластмасових матеріалів, маркірування пісків і ін. цілей (А.с. СРСР № 178821, С07с; 12р3; 421/08, Б.И. № 4, 1966, патент-аналог Англії № 1.081.677; int. cl: C09Kl/02:C07d, 1967. "Люмоген жовто-зелений". / Б.М. Красовицький, Н.Ф. Левченко, Ю.І. Макаренко). До недоліків сполуки по області світіння, які в значній мірі обмежують його практичне використання, відноситься невисокий квантовий вихід флуоресценції та недостатня інтенсивність світіння із-за низької поглинаючої спроможності. Коефіцієнт екстинкції в максимумі поглинання складає 8000 в той час, як у хімічної сполуки, яка заявляється, він досягає 30000). Однак, для одержання високоефективних люмінесцентних рідин для дефектоскопії, для створення світловодів-зміщувачів спектру з високою ефективністю конвертування, та високою прозорістю до світла власного випромінювання, а також для забарвлення пластмас, потрібна розробка нових радіаційностійких органічних люмінофорів з високим квантовим виходом, зеленого світіння, стійких до хімічних реагентів. Задача нинішнього винаходу полягала в пошуку в ряду похідних піразолу нової сполуки, яка б володіла більш високою інтенсивністю світіння в зеленій області спектру, підвищеною світлостійкістю, та стійкістю до агресивних середовищ, та була б доступною для промислового випуску. Поставлена задача досягається новою хімічною структурою, яка описується формулою (1): (1). Сполука формули (1) є структура піразолу, яка включає піразольний та нафтоїленбензімідазольний фрагменти. Видозміненням структури досягається поліпшення люмінесцентної та спектральної активності. Сполука більш інтенсивно флуоресціює, як в кристалічному стані, так і в органічних розчинниках і є більш ефективним органічним люмінофором в зеленій області спектру, має більш високий квантовий вихід і достатньо високу прозорість до світла власного випромінювання. Несподіваність ефекту, який спостерігається, полягає в тому, що складова частина молекули піразол практично не люмінесціює, а нафтоїленбензімідазол має порівняно невисокий квантовий вихід ( h ~0,5), сполучення цих двох фрагментів в одній молекулі приводить до появи нової структури, яка ефективно люмінесціює, квантовий вихід люмінесценції якої дорівнює 0,85. Наявність зазначених властивостей та доступність одержання сполуки дозволяє широко і з бі . Максимум спектру люмінесценції в залежності від концентрації люмінофору змінюється від 490 до 510 нм, абсолютний квантовий вихід h ~0,5. Люмінофор в достатній мірі розчинний в органічних середовищах і практично нерозчинний у воді. Інтенсивно люмінесціює в вигляді порошку та в розчинах. Хімічно стійкий до різних реагентів. Спосіб одержання цього люмінофору порівняно прос 2 37700 льшою ефективністю використовувати її в зазначених областях техніки (див. табл.). Хімічну сполуку, добувають окисленням відповідного похідного піразоліну біхроматом натрію в оцтовокислому середовищі. Розчин, який одержано, виливають у воду, а осад, який утворився, фільтрують, сушать та очищують хроматографічним способом. Спосіб являється простим, екологічно чистим, і не завдає великих труднощів при його впровадженні як у лабораторних, так і промислових умовах. Конкретні приклади одержання продукту. Приклад 1. До розчину 20 г 1-феніл-5-(nметоксифеніл)-3-[1,8-нафтоїлен-1',2'-бензімідазолил-4]-2-піразолину в 400 мл льодяної оцтової кислоти, який кипить, додають 20 г двухромовокислого натрію, та кип'ятять 1 годину. Охолоджують. Виливають в 800 мл води, осад, який випав відфільтровують і промивають водою до безбарвних промивних вод, суша ть. Хроматографірують із бензольного розчину на оксиді алюмінію. Одержують жовті кристали з температурою плавлення 236¸237°С, розчинні в звичайних органічних розчинниках, та нерозчинні у воді. Вихід 16,9 г (85%). Знайдено, %: С - 78,46, N - 10,5, Н - 10,2. Обчислено, %: С - 78,76, N - 10,8, Н - 4,24. ІЧ спектр (пігилки з КВr): n (см -1) 1695 (C=0); 1615 (бензольне кільце); 1595 (С=N), l поглинання в толуолі 412 нм, люмінесценції в толуолі 495 нм. Приклад 2. Одержують аналогічно прикладу 1. Кип'ятять 2 години. Одержують продукт з tпл. 236¸237°С. Вихід 15,7 г (79%). Спектри ІЧ, поглинання та люмінесценції ідентичні спектрам в прикладі 1. Приклад 3. Синтез проводять аналогічно прикладу 1. Але біхромату натрію беруть 25 г. Одержують продукт із tпл. 236¸237°С. Вихід 15,5 г (78%). Спектри ІЧ, поглинання та люмінесценції ідентичні спектрам в прикладі 1. Проведено іспити 1-феніл-5-(n-метоксифеніл3-[1,8-нафтоїлен-1,2-бензімідазолил-4]-2-піразолу в якості органічного люмінофору. Були виміряні спектри флуоресценції у толуолі, визначено абсолютні квантові виходи флуоресценції у кристалах. Спектри флуоресценції вимірювали на установці, яка складається із дзеркального монохроматору ЗМР-3, фотоелектронного помножувача ФЭП-18, мікроамперметру М-95, джерелом збудження служила лампа СВДТ-500, із спектру якої виділяли лінію збудження 365. Абсолютний квантовий вихід вимірювали методом рівного поглинання (Черкасов А.С. Ж.Ф. X. 1955. - Т. 29. - С. 2209). Доказом структури сполуки, яку одержали служили електронні спектри поглинання, спектри ІЧ. Результати вимірювань сполук, які заявляються в порівнянні з аналогом по структурі і аналогом по області світіння приведено в таблиці. Як виходить із даних опису заявки та таблиці, дана сполука, по інтенсивності світіння перевершує аналог по структурі (прототип), а аналог по області світіння перевищує майже вдвічі. Перевагою сполуки, порівняно з аналогомпрототипом є її більш висока стійкість до агресивних середовищ, а також те, що спосіб одержання сполуки, яку заявляємо, нескладний в технологічному відношенні і приводить до значного скорочення тривалості процесу. Не вимагає використання екологічно шкідливої та дефіцитної сировини, та не складає труднощів для промислового випуску. 3 37700 Таблиця Сполука l мах Люмінесценція у толуолі , нм h кв. що Сполука, що заявляється 510 0,85 510 0,8 490 0,5 Аналог по структурі (прототип) Аналог по світінню (освоєний промисловістю) __________________________________________________________ ДП "Український інститут промислової власності" (Укрпатент) Україна, 01133, Київ-133, бульв. Лесі Українки, 26 (044) 295-81-42, 295-61-97 __________________________________________________________ Підписано до друку ________ 2001 р. Формат 60х84 1/8. Обсяг ______ обл.-вид. арк. Тираж 50 прим. Зам._______ ____________________________________________________________ УкрІНТЕІ, 03680, Київ-39 МСП, вул. Горького, 180. (044) 268-25-22 ___________________________________________________________ 4