N-алкилоксиіміди 4-аміно нафталевої кислоти як органічні люмінофори жовто-зеленого світіння та спосіб їх одержання

1. N-алкилоксиіміди 4-амінонафталево> кислоти формули І: с о (СН)п—ОН со 0) де п = 1,2,..',9 в якості органічних люмінофорів жоато-зеленого світіння. Винахід відноситься до нових хімічних сполук, конкретно до N-алкилокси 4-змінонафталІмідів формули: деп=1,2,. „9. і способу їх одержання Сполуки, які пропонуються, проявляють властивості високоефективних органічних люмінофорів Інтенсивно люмінесциюють в зеленій області спектру (Km па» У толуолі 485 -500 нм, абсолютний квантовий вихід г\~ 0,48 - 0.55). Сполуки добре розчиняються в органічних розчинниках, інтенсивно люмінесціюють в вигляді порошку та у розчинниках різної полярності, в твердих полімерних матрицях, володіють достатньо високою світлотрив 2. Спосіб одержання N-алкилоксиімідів амінонафталевої кислоги фори/ли І' Н/ІN—(CH)n ОН 0) де п ~ 1, 2,. ,9, полягає в тому, що 4-нітронафталевий ангідрид ВВОДИТЬ В реакцію з аліфатичним аміноспиртом у кислому середовищі при кипінні, реакційну масу, яку одержано, охолоджують до кімнатної температури, розбавляють водою в співвідношенні (1.1,1 - 1,5), додають каталітичну кількість електроліту і порціями вносять активований залізний порошок, витримують при енерпйчому перемішуванні ЗО 40 хвилин, нагрівають до 65 - 75°С і ведуть процес в цьому режимі до повного завершення реакції, реакційну масу відділяють від заліза, яке не прореагувало І виділяють кінцевий продукт. кістю, стійкі до міграції а різноманітних полімерних матеріалах. Наявність зазначених властивостей в хімічних сполуках, які заявляються, дозволяє ефективно використовувати іх для забарвлення синтетичних полімерних матеріалів, при одержанні денних флуоресцентних пігментів, матеріалів для люмінесцентної дефектоскопи, і слід відзначити, що люмінофори жовто-зеленого світіння являються необхідними складовими компонентами практично будь-якої кольорової композиції. В зв'язку з чим потреба в їх виробництві достатньо висока. Зазначені сполуки, їх властивості та спосіб одержання в літературі не описано. Найближчим аналогом сполук, які пропонуються, являється люмінофор жовто-зеленого СВІТІННЯ М-фенілімід-4-амінонафталевої кислоти формули. 39484 він же є одним із кращих люмінофорів жовто-зеленого світіння в цій області. Максимум люмінесценції в толуолі 495 нм, абсолютний квантовий вихід фотолюмінесценції 0,42. Люмінофор випускається в промисловості і широко використовується, як люмінесцентна складова денних флуоресцентних пігментів. (Журнал Прикладна хімія, 1980р, т 53, оип.2, с. 471 - 472) Одержують сполуку структури, яка зазначена обробкою 4-хлор- або 4-бромнафтал-М-фениліміду аміаком у безводному полярному органічному розчиннику протягом тривалого часу при високій температурі (170°С) та підвищеному тиску (25атм). Серед заміщених ІЧ-іміду-4амІнонафталевої кислоти відомий люмінофор жовто-зеленого світіння -N-метилімІд 4-метиламінонафталевої кислоти формули: CH 3 HN Зазначена сполука є достатньо ефективним фотостійким люмінофором, його розчин в толуолі люмінесціюює в області 490 нм, абсолютний квантовий вихід складає 0,46. Люмінофор використовується, як люмінесцентний барвник для органічних розчинників, штучних волокон, як фарбуючий компонент денних флуоресцентних пігментів Спосіб одержання люмінофорів оснований на взаємодії 4-хлорнафталевого ангідриду з водним розчином метиламіну в середовищі N-метилпіролідону при температурі 80 - 140сС та атмосферному тиску. Згідно способу відповідні кількості реагентів: 4-хлорнафт а левого ангідриду, водного метиламіну та N-метилпіролІдону нагрівають протягом 3 годин при температурі 80°С, розчин, який утворився, виливають у воду, кристали, які випали, фільтрують, сушать та кристалізують з оцтової кислоти. Вихід: 92%, Тпп = 257 - 258"С. (А.с. СРСР №1768597, 1990р , Мкл. C07D 221/14). Не дивлячись на синтетичну доступність, ця сполука, як і вище зазначена із-за відсутності в структурі активних груп не може хімічно зв'язуватися з полімерною матріцею, що неминуче приводить до міграції цього люмінофору із забарвленого матеріалу. В зв'язку з зазначеними недоліками люмінофор не знайшов широкого використання В ряду похідних нафталімідів відомий люмінофор жовто-зеленого світіння N-n-карбоксифенілімід 4-диметиламінонафталевоі кислоти формули: ЮНИМ Люмінофор, який описано, є найбільш близьким по світінню та області використання до сполук, які заявляється і вибрано в якості прототипу. Максимум люмінесценції його в толуолі 490 нм, абсолютний квантовий вихід - 0,42. Люмінофор призначений для використання в якості люмінесцентних барвників, для штучних волокон в якості фарбуючої компоненти денних флуоресцентних пігментів. Одержують N-п-карбоксифенілімід 4-диметмламінонафталевої кислоти із N-n-карбохсифеніліміду 4-хлорнафталевої кислоти або його натрієвої солі взаємодією з водним розчином диметиламіну при температурі 55 - 95"С га концентрації диметиламіну у воді від 5 до 33%. Вихідним продуктом для одержання зазначеного люмінофору являється свіжоприготовпена натрієва сіль п-карбоксифеніліміду 4-хлорнафтапевої кислоти. Для цього в апарат завантажують воду, n-амінобензойну кислоту, доводять до кипіння і обережно додають 4-хлорнафталевий ангідрид, Реакційну суміш в умовах перемішування та кипіння витримують 3 години. Потім повітродувкою видавлюють суспензію, яка кипить на друк-фільтр. Осад на фільтрі промивають водою, знову завантажують в апарати та додають водний розчин вуглекислого натрію. Суспензію кип'ятять, охолоджують до кімнатної температури і фільтрують Сіль п-карбоксифеніліміду 4-хлорнафталевої кислоти, яку добупи, використовують для одержання конкретних продуктів. Так, наприклад, дпя одержання N-n-карбоксифеніліміду 4-ди метал а мінонафта певої кислоти використовують п-карбоксифенілімід 4-хлорчафталевої кислоти, який одержано за допомогою обробки соляною кислотою відповідної натрієвої солі, як описано вище. В колбу, яча забезпечена холодильникам, мішалкою та термометром, завантажують 14,1 г свіжопркготованого n-карбоксифеніліміду 4-хлорнафталевої кислоти і 180 г 5%-ного водного диметиламіну, суміщ нагрівають при температурі 70 95°С 40 хвилин, додають 300 мл води та активований вугіпь, підігрівають до 90"С, доводять до кипіння і через 20 хвилин фільтрують. Із фільтрату солиною кислотою осаджують люмінесцентний барвник Вихід 12,7г (88%). Т ПП - 316 - 318Х. (патент України №16696, М кл. C07D 221/14) Недоліки цієї сполуки полягають а тому, що хоч цей люмінофор і має активну карбоксильну групу, яка обумовлює його хімічний зв'язок з полімерною матрицею, але із-за особливостей будови диметиламіногрупи люмінесцентні його властивості різко знижуються, тах як аномально низька ефективність флуоресценцГі в полярних середовищах при кімнатній температурі у сполук, які мають в 4-му положенні ди метил аміногрупу, пов'язана з утворенням нефлуорисціюючого стану з перенесенням заряду (С.Л. Дмітрук, С І . Дружинін, Р.А. Мінакова, А!. Бедрик, Б М. Ужинов Безызлучательная дезактивация возбужденных молекул 4аминонафталимидов Л. Изд РАН-сер, хім. 1997 NC12.C.2140-2144). Крім того, використання цього люмінофору обмежено недостатньою розчинністю, труднощами 39484 гинтечу його дорожнечі та маподоступпості сировини, зокрема п-амінобеніойної кислоти В зв'язку з зазначеними недоліками ЛЮМЇНО фор описаної структури не знайшов використання Задача цього винаходу полягала в пошуці в ряду N заміщених ІМІДІВ 4-амнюнафталевоі кисло ти нових сполук які люмінесціюють т а мають більш високі розчинність СТІЙКІСТЬ люмінесцентних властивостей до полярних середовищ міграційну СТІЙКІСТЬ а також в рс'ообці технологічного спо собу їх одержання доступного для промислового виробництва Поставлена задача забезпечується новими похідними N алкилогси!м\ців 4-амінонафіалевої кислоти загальної формули І СО (СН)п —ОН (І) деп=1,2, .,9 Слоаб одержання сполук, структур І, які заявляються, полягає в тому що 4-нгтронафталевий ангідрид вводять в реакцію взаємодй з первинним аліфатичним аміноспиртом в кислому середовищг при КИПІННІ, реакційну масу яку одержано охолоджують до кімнатші температури розбавляють водою в співвідношенні (1 1,1 -1,5) додають каталітичну КІЛЬКІСТЬ електроліту t порціями вносять активований залізний порошок, видержують при енерпйному перемішуванні 30-40 хвилин, нагрівають до 65 - 75°С і процес ведуть в цьому режимі до повного завершення реакції, реакційну масу ВІДДІЛЯЮТЬ ВІД заліза, яке не вступило в реакцію, і кінцевий продукт виділяють розбавленням реакційної маси водою, та виділенням осаду фільтруванням Видозмінення структури сполук, які заявляються, привело до збереження здібності до флуоресценції таких сполук навіть в сильно полярних середовищах (n=4D), що дало можливість розширити їх використання, зокрема, длп забарвлення полімерних матеріалів різної природи Збереження флуоресцентних властивостей сполук, які заявляються, в полярних середовищах є непередбаченим фактором, що мабуть пояснюється більш плоскою структурою аміногрупи порівняно з диметилзміно- в основному стані і як наслідок - меншим зростанням дипольного моменту молекули при переході в збуджений стан Крім цього розчинність сполук, які заявляються, зростає у 2 - З рази порівняно з прототипом Наявність в ІМІДНІЙ частині молекули реакційно здатного фрагменту - алкилольної групи забезпечує високу СТІЙКІСТЬ їх до міграції в полімерних структурах за рахунок хімічної взаємодії з останнім Спосіб одержання сполук, які заявляються, включає наступні стадії взаємодію 4-нпронафталевого ангідриду з первинним аліфатичним аміноспиртом при кипінні, розбавлення реакційної маси водою, ЇЇ обробку активованим залізним порошком з наступною видержкою гіри температурі 65 - 75"С та виділення юнцееого продукту, який утворився Використання нових вихідних реагентів та розроблені умови проведення процесу забезпечили оптимальне протікання реакції як утворення N-алкилоксшмщів 4~нггронафталевоі кислоти, так і відновпення, що лапо МОЖЛИВІСТЬ сумістити стали одрр^яння нітропо