1,4-біс-[2-арил(гетарил)оксазол-4-іден-5-он]бензоли як органічні люмінофори зеленого світіння

1,4-Біс[2-арил(гетарил)-оксазол-4-іден-5он]бензоли формули І: SO2CHF2 де R= , , N O , N O H3C , N O Cl , N І , які проявляють властивості органічних люмінофорів зеленого світіння. Винахід відноситься до нових хімічних сполук, конкретно, до похідних оксазол-5-ону загальної формули І N N R O O O O R І N O SO2CHF2 де R = , , , N N O O H3C , Cl N O . , Сполуки, що заявляються, проявляють властивості високоефективних органічних люмінофорів. Інтенсивно флуоресціюють у зеленій області спектра ( макс. флуоресценції у діоксані 505520нм, абсолютний квантовий вихід =0,31-0,65). Сполуки легко розчиняються в органічних розчинниках, інтенсивно люмінесціють у розчинниках різної полярності, причому з посиленням полярних властивостей розчинника інтенсивність люмінесценції збільшується. При цьому спектр люмінесценції значно зсувається у довгохвильову область. Ця властивість речовин І, що пропонуються, дозволяє забарвлювати різні види полімерних волокон в інтенсивно люмінуючі кольори в широкому спектральному діапазоні довжин хвиль. Інтенсивно люмінесціють як у кристалічному стані, так і в полімерних матрицях, характеризуються достатньою C2 R O (13) O 67547 O (11) O UA R O N (19) N 3 67547 4 фото- та міграційною стійкістю. ється у пошуку серед похідних оксазол-5-она ноНаявність указаних властивостей у хімічних вих сполук з більш високою інтенсивністю світіння сполуках, які заявляються, дозволяє використовуу розчинах органічних розчинників при кімнатній вати їх в якості люмінесцентних барвників синтетемпературі і з більшою світлостійкістю (стійкістю тичних і полімерних матеріалів, при одержанні до ультрафіолетового світла). денних флуоресцентних пігментів та барв в якості Задача, що поставлена, досягається новою люмінесцентних складових компонентів, у люмінехімічною структурою, що виражена загальною фосцентній дефектоскопії виробів. рмулою І: Сполуки формули І, що заявляються, та їх люмінесцентні властивості у літературі не виявлеN N но. Серед 2-арил-4-ариліденоксазол-5-онів відоR O R O O O І мий люмінофор оранжево-червоного світіння - 4N (4-диметиламінобензиліден)2-фенілоксазол-5-он. O Максимум люмінесценції цієї сполуки у кристалічSO CHF ному стані складає 630нм. В органічних розчинниде R = , , , N N ках при кімнатній температурі люмінесценція відO сутня. Раніше довгий час цей люмінофор O вважався кращим люмінофором оранжевоHC Cl , , червоного світіння у твердому стані, що дозволяло N використовувати його в якості люмінесцентної O складової компоненти денних флуоресцентних пігментів. Крім того, він знайшов використання в . люмінесцентній дефектоскопії електровакуумних Наявність у структурі сполук формули І двох приладів, при одержанні люмінесцентних мічених оксазолонових угрупувань, що приводить до подопісків ("Химия гетероциклических соединений", вжування ланцюга подвійних сполучених зв'язків, 1980, №7, с. 909-911). сприяє появі інтенсивної люмінесценції в органічВідомий люмінофор одержують конденсацією них розчинниках при кімнатній температурі у жовгіпурової кислоти та 4-диметиламінобензальдегіду то-зеленій області спектра. в оцтовому ангідриді в присутності безводного Ці особливості люмінесценції нової хімічної оцтовокислого натрію в атмосфері вуглекислого структури досягаються також і завдяки введенню у газу. молекулярну систему 2-феніл-4Недоліком цього люмінофору являється свібензіліденоксазол-5-ону угрупування 2,5тіння тільки у твердому стані і відсутність люмінедіарилоксазолу, що обумовлює появу інтенсивної сценції при кімнатній температурі у розчинах оргалюмінесценції. Крім того, подвоєння молекули окнічних розчинників, що обмежує області сазол-5-ону або введення сильного електроноаквикористання цієї сполуки як люмінофора. Слід цепторного замісника - SOзСНF2-групи дозволяє відзначити, що навіть у твердому стані інтенсиводержувати світостійкі, стійкі до УФ-опромінення ність люмінесценції відомого люмінофора порівлюмінофори більш складної, симетричної будови, няльно невелика, що також зменшує можливості близькі за структурою до першого відомого аналойого практичного використання. га, з новими корисними властивостями, що дає Цей люмінофор вибрано нами найближчий можливість розширити асортимент ефективних аналог за структурою. світлостійких люмінофорів зеленого світіння, а Відомий люмінофор жовто-зеленого світіння також області використання люмінофорів оксазо3-метоксибензантрон, який випускається промислонового ряду. ловістю (люмінор жовтий 2з 495 РТ) (Б.М. Красо1,4-Біс-[2-арил(гетарил)оксазол-4-іден-5-он]вицкий, Б.М. Болотин. Органические люминофобензоли, що пропонуються, не мають недоліків, ры. Москва, Химия, 1984, с. 129-130). Максимум що притаманні першому відомому аналогу (аналолюмінесценції люмінофора у толуолі лежить при гу за структурою) і, на відміну від останнього, мо495нм, у діоксані - при 510нм і дуже близький за жуть бути використані в якості ефективних люмісвоїм положенням (за областю світіння) до максинофорів жовто-зеленого світіння в органічних мумів сполук, що заявляються. розчинниках при кімнатній температурі. Цей люмінофор широко використовується при Наявність у нових сполук інтенсивної люмінеодержанні денних флуоресцентних пігментів, при сценції у розчинах, разом з яскравим забарвлензабарвленні пластичних мас та шовку. ням при денному світлі, дозволяє використовувати Недоліком цього люмінофору являється невиїх для люмінесцентного забарвлення полімерних сокий квантовий вихід люмінесценції в толуолі матеріалів, зокрема поліефірних волокон (лавса(всього лише 1 ) що значно обмежує викорисну). тання цього люмінофору в тих областях, де потріДля цієї цілі може бути використаний порівнябна наявність інтенсивної люмінесценції у розчильно вузький круг барвників, що мають поруч з нах, наприклад, у спектрозміщуючих композиціях великою яскравістю, великою дифундуючою здаторганічних сцинтиляторів, у магнітноністю у поліефірне волокно (лавсан) і термостійлюмінесцентній дефектоскопії і т.п. кість, тому що фарбування ведеться при порівняЦей люмінофор взято нами як кращий люмільне високій температурі. нуючий аналог за областю світіння. Асортимент флуоресцентних барвників для Задача винаходу, що пропонується, склада2 3 2 5 67547 6 поліефірних матеріалів дуже обмежений. В зв'язку макс. люмінесценції у діоксані - 505нм. з цим пошук нових люмінофорів для забарвлення Абсолютний квантовий вихід люмінесценції лавсана є дуже актуальним. 0,45. Люмінофори бісоксазолонового ряду, що заяПриклад 4. Одержання 1,4-біс{2-[2-(4-феніленвляються, можуть бути використані при фарбуван5-(4-толіл)оксазоліл-2)]-оксазол-4-іден-5-он} бенні лавсана в умовах високотемпературного фарзолу. бування (тобто ці речовини мають необхідну Для реакції беруть: 1,3г (0,01М) терефталевовелику термостійкість). Люмінесцентні барвники го альдегіду, 6,7г (0,02М) 1-[5-(4-толіл)оксазолілвводяться в кількості 1,5% від маси лавсана. Ко2]гіпурової кислоти. Проводять аналогічно приклалористичні характеристики забарвлених волокон ду 1 лавсана наведено у таблиці 1. Показники стійкості Вихідні дані: вихід 3,7г (50%). Т.пл. 252-253°С. забарвлення волокон лавсана до світла і до субЗнайдено, %: С 75,13; H 3,94; N 7,71. лімації при 210°С впродовж 30 секунд виражено в С46Н30N4O6. балах за відношенням до загальноприйнятої 6Обчислено, %: С 75,03; H 3,74; N 7,91. бальної оцінки барвників. макс. люмінесценції у діоксані - 5 10нм. Сполуки загальної формули І - 1,4-біс-[2Абсолютний квантовий вихід люмінесценції арил(гетарил)оксазол-4-іден-5-он]-бензоли одер0,50. жують конденсацією терефталевого альдегіду і Приклад 5. Одержання 1,4-біс{2-[2-(4відповідних заміщених гіпурової кислоти в оцтовофенілен)-5-(4-хлорфеніл)-оксазоліл-2)]оксазол-4му ангідриді при 100°С в присутності безводного іден-5-он} бензолу. оцтовокислого натрію. Для реакції беруть: 1,3г (0,01М) терефталевоВинахід пояснюється слідуючими прикладами. го альдегіду, 7,1г (0,02М) 1-[5-(4Приклад 1. Одержання 1,4-біс(2-фенілоксазолхлорфеніл)оксазоліл-2] гіпурової кислоти. Прово4-іден-5-он)бензолу дять аналогічно прикладу 1. Суміш, яка складається з 1,3г (0,01М) терефВихідні дані: вихід 6г (78%). Т.пл. 269-270°С. талевого альдегіду, 3,6г (0,02М) гіпурової кислоти Знайдено, %: С 68,11; H 4,07; N 7,32. та 0,7г свіжепрокаленого оцтовокислого натрію С44Н24N4O6Сl2. нагрівають у 30мл оцтового ангідриду до 100°С, Обчислено, %: С 68,13; H 4,00; N 7,23. витримують при цій температурі 15 хвилин. При охолодженні реакційної маси випадає жовтий макс. люмінесценції у діоксані - 510нм. осад, який фільтрують, промивають 25 мл спирту, Абсолютний квантовий вихід люмінесценції сушать при 70°С, перекристалізовують із оцтової 0,63. кислоти. Приклад 6. Одержання 1,4-біс{2-[2-(4Вихідні дані: вихід 3,7г (90%). Т.пл. 271°С. фенілен)-5-(4-біфеніліл)-оксазоліл-2]оксазол-4Знайдено, %: С 74,51; H 3,41; N 6,51. іден-5-он} бензолу. С26H14N2О4. Для реакції беруть: 1,3г (0,01М) терефталевоОбчислено, %: С 74,64; Н 3,35; N 6,69. го альдегіду, 8,0г (0,02М) 1-[5-(4біфеніліл)оксазоліл-2]гіпурової кислоти. макс. люмінесценції у діоксані - 515нм. Вихідні дані: вихід 6г (70%). Т.пл 347-349°С. Абсолютний квантовий вихід люмінесценції Знайдено, %: С 78,00; H 4,11; N 6,48. 0,20. С56H34N4О6. Приклад 2. Одержання 1,4-біс[2-(4Обчислено, %: С 78,32; H 3,96; N 6,53. дифторметилсульфонілфеніл)-оксазол-4-іден-5он]бензолу макс. люмінесценції у діоксані - 520нм. Для реакції беруть: 1,3г (0,01М) терефталевоАбсолютний квантовий вихід люмінесценції го альдегіду, 5,9г (0,02М) n0,65. дифторметилсульфонілгіпурової кислоти, 0,7г оцСтруктури сполук І ідентифіковано також і їх товокислого натрію в 30мл оцтового ангідриду. ІЧ-спектрами. Найбільшу високочастотну полосу у Проводять аналогічно прикладу 1. спектрах ( C O =1790-1800см-1) віднесено до ваВихідні дані: вихід 4,6г (75%). Т.пл. >350°С. лентних коливань карбонільної групи. Полосу погЗнайдено, %: С 51,96; H 2,39; N 4,28; S 9,90. линання ( C C =1770см-1) можна віднести до ваС28Н16F2N2O8S2. Обчислено, %: С 51,85; H 2,47; N 4,32; S 9,78. лентних коливань екзоциклічного зв'язку С=С. Достатньо інтенсивне поглинання в області 1650макс. люмінесценції у діоксані - 520нм. 1660см-1 обумовлено валентними поглинаннями Абсолютний квантовий вихід люмінесценції зв'язку C=N ( C N =1650-1660см-1). 0,27. Приклад 3. Одержання 1,4-біс{2-[2-(4-феніленІЧ-спектри знято на спектрофотометрі UR-20 у 5-фенілоксазоліл-2)]-оксазол-4-іден-5-он} бензолу таблетках КВr в області 700-1900см-1. Для реакції беруть: 1,3г (0,01М) терефталевоЯк видно з даних таблиці 1, сполуки, що заявго альдегіду, 6,5г (0,02М) 1-(5-фенілоксазолілляються, інтенсивно фарбують волокна лавсану у 2)гіпурової кислоти. Проводять аналогічно приклафлуоресцентні кольори від яскравого зеленого до ду 1. жовтого з зеленуватим відтінком, мають добру Вихідні дані: вихід 5,3г (75%). Т.пл. 283-284°С. стійкість до світла і сублімації. На відміну від споЗнайдено, %: С 61,56; H 3,12; N 6,48. лук, що заявляються, аналог за структурою хоч і С44Н26N4O6. фарбує лавсан у яскравий жовтий з червоним відОбчислено, %: С 61,54; H 3,03; N 6,53. тінком колір, але цей барвник не дає лавсану флу 7 67547 8 оресціюючий колір. Застосування же аналога за Абсолютний квантовий вихід вимірювали меобластю світіння для фарбування лавсану невідотодом рівного поглинання (Черкасов О.С. Журнал мо. фізичної хімії, 1955, т. 29, с. 2209). За колористичними властивостями найбільш Порівняльні результати люмінесцентних хараінтересний є барвник -1,4-біс-(2-фенілоксазол-4ктеристик сполук І з аналогом за структурою та іден-5-он)бензол (барвник № 1 у таблиці 1). Барваналогом за областю світіння представлено в табник подібного кольору у вітчизняному асортименті лиці 2. відсутній. Зіставлення люмінесцентних характеристик Це дає можливість розширити асортимент люмінофорів, що заявляються, і аналога за обласлюмінесцентних барвників для поліефірних волотю світіння (аналог за структурою не флуоресціює) кон і органічних люмінофорів зеленого світіння. показало, що інтенсивність люмінесценції сполук, На відзнаку від аналога за структурою, нефлущо заявляються, перебільшує інтенсивність світіноресціюючого в органічних розчинниках при кімнаня другого аналога в 3-6,5 разів (див. таблицю 2). тній температурі, сполуки, що заявляються, інтенВ той же час колір світіння ( макс. люмінесценції в сивно флуоресціюють у зеленій області спектра діоксані у заявляємих сполук 510-520нм, у другого (див. таблицю 2), тобто одержано люмінофори, що аналога - 510нм) у них практично однаковий. Замають незакономірні для даної структури властистосування заявляємих люмінофорів завдяки їх вості. Структура, що заявляється, породжує нові підвищеній інтенсивності люмінесценції і високій корисні властивості. стійкості до світла дозволить підвищити чутливість Випробування сполук І в якості органічних люі ефективність методів контролю у тих областях мінофорів. техніки, де використовуються властивості сполук Було виміряно спектри флуоресценції, визналюмінесціювати у розчинах. чено квантові виходи люмінесценції. Таким чином, указані переваги заявляємих Спектри флуоресценції вимірювали на устасполук дозволяють широко використовувати споновці, яка складається з дзеркального монохромалуки І для одержання цілої низки люмінесціючих тора ЗМР-3, фотоелектронного помножувача ФЕПматеріалів. 18, мікроамперметра М-94, джерелом збудження служила лампа СВДТ-500, з спектра якої виділяли лінію збудження 365нм. Таблиця 1. № п/п Показники стійкості кольору Колір забарвленого до сублілавсану до світла мації 210° (ксенотест) 30" 3 4 5 Сполука Сполуки, що заявляються 1 2 1. Флуоресціюючий, дуже яскравий жовтий з зеленуватим відтінком O O O O N N 2. O O O O SO2CHF2 3. O 5 5 5 Флуоресціюючий жовтий з зеленуватим відтінком 4 5 SO2CHF2 N N N 6 Флуоресціюючий жовтий 3 зеленуватим відтінком N N O O O O N O 9 67547 10 Продовження таблиці 1 1 2 3 Флуоресціюючий зелений 4 4 Флуоресціюючий яскравий жовтий 3 зеленуватим відтінком O O O 5 4 4 Флуоресціюючий яскравий жовтий 3 зеленуватим відтінком 4 5 4 4 N O O O 4. 4 Не флуоресціюючий жовтий з червоним відтінком N N NCH3 CH3 N N N N O O O 5. O O O Cl Cl N N N O O O N O O O 6. Аналог за структурою N H3C N O O CH3 Аналог за областю світіння CH3 O Невідомо використання для фарбування лавсану O Таблиця 2. Сполука № № пп 1 Сполуки, що заявляються 2 N N 1. O O O 515 520 0,43 505 0,45 N O O O O SO2CHF2 SO2CHF2 N N N 3. 0,31 O N 2. Абсолютний макс. люмінесценції у діок- квантовий вихід люмінесценції сані,нм 3 4 O O O O O N O 11 67547 12 Продовження таблиці 2 1 2 510 0,50 510 0,63 520 O 4. 4 0,65 N O O O 3 N N N O O CH3 CH3 N N N N O O O 5. O O O Cl Cl N N N O O O O N O O 6. Аналог за структурою N H3C N O Не флуоресціює O CH3 Аналог за областю світіння CH3 O 510 0,1 O Комп’ютерна верстка M. Клюкін Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601