Вогнезахисний матеріал

Винахід відноситься до матеріалів на основі складних сумішей гідросилікатів лужних металів, переважно гідросилікатів натрію, які одержують шляхом обробки їдким лугом природної сировини, що містить аморфний диоксид кремнію. Незважаючи на те, що їх кінцевий хімічний склад не піддається точному визначенню, ці матеріалі мають загальні властивості, тобто вони здатні з поглинанням тепла розм'якшуватися гри нагріванні в широкому інтервалі температур і спучуватися зі створенням ефективної перепони полум'ю. Тому вони мажуть бути використані як вогнезахисні матеріали. Вогнезахисні матеріали звичайно повинні: а) мати якомога більше питоме теплопоглинання при контакті з високотемпературним джерелом тепла; б) спучува тися при контакті з переважно відкритим полум'ям із збільшенням товщини бар'єра, що відокремлює джерело полум'я від поверхні виробу, що замішається, без виділення токсичних або хімічно агресивних газоподібних речовин; в) мати якомога менші втрати маси при тривалому нагріванні. Крім того, з урахуванням масової потреби у вогневідсічних перегородках і вогнезахисних покриттях такі матеріали повинні бути простими і економічними у виготовленні, придатними для тривалого збереження і стабільними за хімічним складом і теплофізичними властивостями. Роздільне виконання або виконання деяких сполучень зазначених вимог не представляє істотних утруднень. Дійсно, відомо багато матеріалів для захисту будівельних (особливо металевих і дерев'яних) конструкцій, трубопроводів і кабелів від вогню. Наприклад, для захисту металоконструкцій від відкритого полум'я протягом однієї години може бути використана армована скловолокном вогнезахисна полімерна композиція за а.с. СРСР 452224, що містить (у масових частинах): до 20,9 суміші меламіноформальдегідної, сечовино-формальдегідної і метилолполіамидної смол як зв'язуючого; до 20,0 бутанола як дисперсійного середовища, що видаляється при сушінні нанесеного покриття; 15-16 диамонійфосфата як газоутворювача; ряд інших допоміжних компонентів типу слідових кількостей кремнійорганічної смоли як замаслювача скловолокна і - сумарно - до 13,5 диціандиаміда і триаміно-S-гептазіна. Однак надмірна складність, дорожнеча компонентів, токсичність бутанола і продуктів розкладання зв'язуючого і відносно короткий термін вогнезахисту роблять фактичне застосування такої композиції дуже проблематичним. Аналогічні недоліки обмежують використання інших вогнезахисних композитів, що виготовлені з компонентів, що спучуються при нагріванні, і зв'язуючого у виді термореактивних органічних олігомерів типу епоксидних смол із різними, іноді дуже екзотичними, отверджувачами (див., наприклад: а.с. СРСР 447931, 709654, 730749, 749870, 709654 і 749870, патент ФРН 2227188 і патент США 3372208). Істотно більш дешеві і менше небезпечні у виготовленні і застосуванні вогнезахисні композиційні матеріали, у складі яких переважають мінеральні компоненти, наприклад заповнювачі з таких природних мінералів, як вермікуліт і/або хризотіл-азбестовий серпентин, андезит, каолін, крейда, мергель, флогогіт, і/або з таких штучних мінералоподібних матеріалів, як поліфосфат натрію, зола-унос, кремнефторістий натрій, сульфат алюмінію, спучений перліт і т.п. - і які виготовлені з застосуванням переважно мінеральних в'ялих (див., наприклад: а.с. СРСР 850644, 952808, 1235138, 1652856, 1629277 і 1701694). Як мінеральне в'яжуче, що часто застосовують у вогнезахисних матеріалах, загальновідомо так зване "рідке скло" (див., нагриклад: КРАТКАЯ ХИ МИЧЕСКАЯ ЭНЦИКЛОПЕДИЯ - Μ.: Издательство "Советская Энциклопедия", т.4, 1965, с. 1037-1038). Основою рідкого скла служить тверде "розчинне скло", що є сумішшю (оліго)силікатів лужних металів загальної формули R2O*mSiO2 де R2О - оксид натрію і/або калію, а число m, тобто «кремнеземистий модуль», складає від 2,0 до 4,5. Розчинне скло звичайно одержують сплавленням гри 1100-1400°С суміші кварцового піску із содою і/або сульфатом натрію. При розплавлюванні кристалічний SiO2, що складає основу кварцового піску, переходить в аморфний стан, що закріплюється гри утворенні зазначених силікатів. Розчинне скло надходить на ринок у виді "силікат-брили", якщо розплав був охолоджений у масі, або у виді "силікат-гранулята", якщо розплав був швидко охолоджений у проточній воді і розтріскався на зерна. У будь-якому випадку рідке скло одержують, подрібнюючи і розчиняючи розчинне скло у воді. Однак кварцовий пісок тугоплавкий. Тому витрата енергії на одиницю маси продукту занадто велика, а отримане таким шляхом розчинне скло в чистому виді занадто дорого для масового застосування як вогнезахисний матеріал. Крім того, фа хівцям відомо, що домішки інших, крім SіO2, оксидів у кварцовому піску різко знижують розчинність силікатів лужних металів. Неприпустимими вважаються домішки 1,0-1,35% АІ 2О 3+Fe2О 3 і 0,4-0,6% СаО (див., наприклад, підручник для студентів ВУЗів Г.В. Куколева «Химия кремния и физическая химия силикатов». - М.: Издательство «Высшая школа», 1966, с.164). Тому для виготовлення рідкого скла частіше використовують сировину, у якої явно переважає аморфний SiO2 і яку оброблюють в автоклавах при температурі до 200°С розчинами їдких лугів із прямим одержанням розчину гідросилікатів натрію (див. вищевказану статтю в «КРАТКОЙ ХИ МИЧЕСКОЙ ЭНЦИКЛОПЕДИИ»). Характерне для описаного «мокрого» процесу зниження температури обробки істотно знижує витрати енергії й здешевлює цільовий продукт. Однак традиційна орієнтація на застосування рідкого скла тільки як в'яжучого змушує й у цьому випадку піклуватися про чистоту кремнеземистої сировини, тому що важкорозчинний продукт його взаємодії з розчинами їдких лугів неефективний при виготовленні композиційних вогнестійких матеріалів. Тим самим сировинна база обмежується родовищами кремнеземистої сировини з концентрацією аморфного SiO2 більш 97,5-98,0%. Крім того, композиційні матеріали, у яких в'яжучим служіть тільки рідке (а після висихання - розчинне) скло, по-перше, гігроскопічні і тому нестійки у вологому середовищу і, по др уге, у сухому газовому середовищі тим помітніше схильні до розтріскування й опадання з поверхонь ефектів, що захищаються, чим менше в них концентрація заповнювачів, що їх армують, і, нарешті, вода в рідкому склі служить тільки дисперсійним середовищем, легко видаляється з нього при сушінні і тому фактично не впливає на вогнестійкість сухи х покриттів. Проте переробка кремнеземистої сировини з концентрацією аморфного SіO2 менше 97,5% можлива. Так, відповідно до патенту України 3802 відомий матеріал на основі гідросилікатів лунких металів, які одержують обробкою дисперсної кремнеземистої сировини, що містить менше 85% аморфного SiO2, водяним розчином їдкого лугу в середовищі насиченої водяної пари гри температурі 80-100°С протягом 20 60хв. Цей матеріал у розрахунку на 100м.ч. аморфного SiO2 містить 1-30м.ч. гідроксиду лужного металу і 30-125м.ч води. У порівнянні з вищеописаними аналогами він найменш енергомісткий при виготовленні і після завершення взаємодії кремнезему з водяним розчином їдкого лугу звичайно має вид в'язкої липкої маси. Однак липкість і в'язкість такої маси коливаються в дуже широких межах. Тому одержання стабільних за якістю вогнезахисних композитів дуже утр уднено. Найбільше близький до запропонованого по технічній суті більш стабільний гідросилікатний матеріал, що відомий із Міжнародної заявки PCT/UA96/00007 того ж заявника (публікація WO 97/33843 від 18 вересня 1997p.). Основою цього матеріалу служать гідросилікати лунких металів, що отримані змішуванням природної пористої подрібненої до середнього розміру частинок 1,0-2,5мм кремнеземистої сировини, що містить не менше 70% по масі аморфного SiO2, і розчину їдкого лугу, нагріванням цієї суміші до температури, за якою в ній утворюється насичена водяна пара, пропарюванням і охолодженням пропареної суміші до її переходу у в'язкопружний стан. Цей в'язкопружний матеріал при повторному нагріванні до температури вище 100°С стає в'язкоплинним, а при нагріванні понад 200°С інтенсивно спучується і необоротно переходить у твердий стан. Специфічні особливості виробництва цього гідросилікатного матеріалу, що істотно впливають на його склад і фізико-хімічні властивості, полягають у наступному: по-перше, обидва реагенти змішують при температурі навколишнього середовища, за якої екзотермічний ефект залуження кремнезема не забезпечує пропарювання реакційної суміші, внаслідок чого незважаючи на досить тонке подрібнення кремнеземистої сировини і додаткове нагрівання гомогенізація суміші звичайно перебігає не менше 20хв.; по-друге, при додатковому нагріванні реакційної суміші або насиченою водяною парою, якщо цю суміш потрібно поповнити водою, або від зовнішнього джерела тепла, якщо вологи в суміші досить, навіть при інтенсивному перемішуванні важко вирівняти температурне поле в об'ємі одержуваного високов'язкого матеріалу, по-третє, процес ведуть фактично до вичерпання введеної кількості їдкого лугу в реакції з аморфним SiO2 і, по-четверте, примусове спучування є необхідною умовою одержання відомого продукту як теплозахисного матеріалу з низькою теплопровідністю. Тому описаний спучений гідросилікатний матеріал може бути застосований для вогнезахисту тільки в складі вогневідсічних перегородок, але цілком непридатний як в'яжуче, а як заповнювач у складі тонких покриттів неконкурентоспроможний у порівнянні з переліченими вище доступними вогнестійкими заповнювачами. В основу вина ходу покладена задача шляхом зміни порядку операцій і режимів процесу виготовлення створити такий вогнезахисний матеріал, що до контакту з відкритим полум'ям утримував би воду у своєму складі і тому при використанні для вогнезахисту забезпечував би істотно більше питоме теплопоглинання і експоненційне зростання вогнестійкості в міру збільшення товщини вогневідсічного шару і який мав би істотно більш широкі технологічні можливості переробки в композиційні вогнезахисні матеріали і вироби. Поставлена задача вирішена тим, що вогнезахисний матеріал на основі гідросилікатів лужних металів, що є продуктом змішування природної пористої подрібненої кремнеземистої сировини, що містить не менше 70% по масі аморфного діоксида кремнію, з водяним розчином їдкого лугу, нагрівання цієї суміші до температури, за якої у ній утворюється насичена водяна пара, і охолодження пропареної суміші до її переходу в в'язкопружний стан, згідно з винаходом отриманий із кремнеземистої сировини, у масі якої після подрібнення міститься до 15% частинок із поперечником більш 10мм, і водяного розчину їдкого лугу, що перед змішуванням із кремнеземистою сировиною підігрітий до температури, що близька до точки кипіння води, із негайним вивантаженням суміші після гомогенізації, при цьому отриманий матеріал здатний до переходу у в'язкоплинний стан при повторному нагріванні в інтервалі температур 45-250°С. Такий продукт є гідро(полі)силікатним «реактопластом», в об'ємі якого вода ефективно зв'язана як у виді дисперсійного середовища твердого геля, так і у виді гідратів. Він може бути використаний як вогнезахисний матеріал і самий по собі (у виді переважно армованих і, за необхідністю, захищених від дії вологи плит або блоків), і як в'яжуче (наприклад, у виді в'язкої водяної дисперсії або «розплаву»), і як заповнювач у композиційних матеріалах для вогнезахисних покриттів із довільними лугостійкими органічними зв'язуючими і мінеральними в'яжучими. Перша додаткова відмінність полягає втому, що в масі вогнезахисного матеріалу є від 30 до 40% зв'язаної води, а друга, додаткова до першої, відмінність - у тому, що зв'язана вода присутня у виді дисперсійного середовища твердого геля й у складі гідратів, причому співвідношення мас «дисперсійної» і «гідратної» води складає від 5:3 до 4:1. Тому в вогневідсічному виробі або покритті з застосуванням вогнезахисного матеріалу згідно з винаходом при контакті з полум'ям спочатку відбувається випар води як дисперсійного середовища, а потім - при температурах більш 100°С (звичайно 120-180°С) руйнація гідратів із попереднім спученням і оплавленням поверхневого шару, що завершується його остаточним спученням із появою стійкої піни. В міру прогріву піни полум'ям процеси пошарового спучення, оплавлення і піноутворення багаторазово повторюються, забезпечуючи ефективну ізоляцію конструкції, що захи щається від дії полум'я. Відзначений ефект може бути пояснений у такий спосіб. Вплив гарячого водяного розчину їдкого лугу на грубо роздрібнену кремнеземисту сировину приводить до розігріву суміші внаслідок екзотермічності реакції залуження кремнезема. При цьому не виникає утруднень з вирівнюванням температурного поля в об'ємі суміші, що гомогенізується, а баластові домішки, вміст яких у кремнеземистій сировині нерідко перевищує 20% по масі, не тільки не перешкоджають, але навіть сприяють гомогенізації реакційної маси при перемішуванні, оскільки сорбують на собі частину іонів натрію. Тому після негайного вивантаження реакційної маси після гомогенізації її охолодження з переходом у в'язкопружний стан призводить до того, що практично вся наявна вода виявляється зв'язаною у твердому продукті, а залучення «розтягується» у часі аж до першого контакту готового вогнезахисного матеріалу з полум'ям. Як показали вогневі дослідження, видалення зв'язаної води вимагає настільки істотних витрат тепла на її випар, що якийсь час (тим більший, чим товще шар вогнезахисного матеріалу) температура поверхні залишається на рівні біля 100°С. Третя додаткова відмінність полягає в тому, що вогнезахисний матеріал додатково містить дисперсний мінеральний заповнювач, наприклад: перліт, «пісок» або дрібний «гравій» у виді спучених частинок, що виготовлені подрібненням і нагріванням «реактопласта» вище 200°С. Четверта, додаткова до третьої, відмінність полягає в тому, що дисперсний заповнювач має сфероїдальні пустоти, які, на відміну від звичайних пір, сприяють не тільки зниженню теплопровідності, але й ефективно перешкоджають проникненню теплового випромінювання в товщу вогнезахисного покриття або виробу. Короткий опис креслень До опису додані креслення, де зображені на: фіг.1 - гра фік, де спільно в одному масштабі часу (t, хв.) показані результати диференційно-термічного (DTA), ди ференційно-термогравіметричного (DTG) і термогравіметричного (TG) аналізів на тлі кривої підйому температури (Τ, °Ό) із швидкістю 7°С/хв.; фіг.2 - графік, де спільно в одному масштабі часу на тлі кривої підйому температури при пожежі показані результати визначення часових меж вогнестійкості зразків із різними вогнезахисними покриттями. Найкращі приклади здійснення винаходу Далі суть винаходу пояснюється: а) описом способу виготовлення вогнезахисного матеріалу у виді гідрополісилікатного реактопласта; б) результатами досліджень вогнезахисного матеріалу з посиланнями на креслення, що додаються; в) описом способів застосування цього реактопласта у вогневідсічних конструкціях із рекомендаціями по виготовленню конкретних вогнезахисних матеріалів. Необхідна кремнеземиста сировина: трепели, диатоміти, опоки, спонголіти, радіоляріти - фактично загальнодоступна (див., наприклад: Иваненко В.Η. Строительные материалы и изделия из кремнистих пород. - Киев: "БУДІВЕЛЬНИК", 1978, с.5). Оскільки ці осадові породи близькі за хімічним складом, нижче наведені дані лише про один із таких використаних для експериментальної перевірки здійсненності й ефективності винаходу мінералів, як-от про трепел Коноплянського родовища (Україна), що у ви хідному стані містить до 38,0% по масі вільної і гідратної води. Усереднений хімічний склад сухого залишку такого трепела (у % по масі) і дані про усереднений гранулометричний склад і насипну масу фракцій після його подрібнення наведені відповідно в таблицях 1 і 2. Таблиця 1 Аморфний SiO2 70,0...85,0 AI 2O 3 5,0...6,7 Усереднений склад трепела Fe2O3 СаО МgО 2,3...6,7 1,1...3,5 0,4...1,0 Органічні домішки 4,1...7,3 Таблиця 2 Усереднені дані про гранулометричний склад і насипну масу фракцій подрібненого трепела Фракції, мм Масова частка, %мас. Насипна густина, г/см 3 >10 13,4 0,44 7-10 9,1 0,45 5-7 7,3 0,47 3-5 10,1 0,49 1-3 18,1 0,51 0,5-1 6,0 0,65 0,25-0,5 8,8 0,56