Спосіб отримання моторного палива з газоподібних та рідких продуктів коксохімічного виробництва

1. Спосіб отримання моторного палива з газоподібних та рідких продуктів коксохімічного виробництва, що включає стадію переробки газу, після його очищення й конверсії метану, який міститься в ньому, у суміш оксиду вуглецю й водню - синтезгаз, та стадію каталітичної переробки синтез-газу у моторне паливо, який відрізняється тим, що як газ беруть газоподібні продукти коксохімічного виробництва, які доводять до вмісту в них водню та оксиду вуглецю у співвідношенні 2,0-1,0, а отриманий синтез-газ переробляють у суміш вуглеводнів в каталітичному реакторі, при цьому як каталізатор беруть кобальтовий каталізатор, а суміш вуглеводнів розділяють на бензинову фракцію, фракцію дизельного палива та фракцію важких залишків у ректифікаційних колонах, що встановлені послідовно, при температурі 135-300 °С та надлишковому тиску 0,015-0,023 МПа. U 2 63696 1 3 бки природного газу у суміш монооксиду вуглецю та водню - синтез-газ, та стадію каталітичної переробки синтез-газу у моторні палива, при цьому, процес отримання синтез-газу проводять при температурі 800-900 °С, тиску 0,1-1 Мпа та за наявності каталізатора-сорбенту у вигляді суміші на основі оксиду алюмінію і змішаного оксиду, до складу якого входять оксиди нікелю, церію, цирконію та заліза, із співвідношенням: змішаний оксид не більше 20 %, оксид алюмінію - решта. Вказаний каталізатор-сорбент попередньо насичують киснем в результаті обробки кисневмісним газом [Патент на винахід України № 81819, МПК C10L1/00, опублікований 15.11.2005]. Недоліками відомого способу є використання дорогого природного газу, недостатній вихід кінцевого продукту моторного палива: бензину, дизельного пального, використання кисню для попереднього насичування окислювача-сорбента, що вимагає дорогих пристроїв розділення повітря, та значно підвищує собівартість виробництва синтезгазу. В основу корисної моделі поставлена задача удосконалення способу отримання моторного палива з газоподібних та рідких продуктів коксохімічного виробництва, в якому використання в якості газу газоподібних продуктів коксохімічного виробництва, що відходять, доведення в них вмісту водню та оксиду вуглецю до співвідношення 2:1, переробляння отриманого синтез-газу у каталітичному реакторі з кобальтовим каталізатором у суміш вуглеводнів, розділення суміші вуглеводнів у ректифікаційних колонах на фракції бензинову, дизельного пального та фракцію важких залишків, забезпечують повну утилізацію газоподібних та часткове використання рідких продуктів коксохімічного виробництва, цим забезпечується зниження собівартості виробництва синтез-газу та збільшення виходу кінцевого продукту моторного палива: бензину та дизельного пального, покращення екології навколишнього середовища. Поставлена задача вирішується тим, що у способі отримання моторного палива з газоподібних та рідких продуктів коксохімічного виробництва, який включає стадію переробки газу після його очистки й конверсії метану, що міститься в ньому, у суміш оксиду вуглецю й водню - синтез-газ, та стадію каталітичної переробки синтез-газу у моторне паливо, згідно з винаходом передбачені наступні відмінності: - як газ беруть газоподібні продукти коксохімічного виробництва; - газоподібні продукти коксохімічного виробництва доводять до вмісту в них водню та оксиду вуглецю у співвідношенні 2:1; - отриманий синтез-газ переробляють у каталітичному реакторі у суміш вуглеводнів; - як каталізатор беруть кобальтовий каталізатор; - суміш вуглеводнів розділяють на бензинову фракцію, фракцію дизельного пального та фракцію важких залишків; - розділення суміші вуглеводнів на фракції виконують у ректифікаційних колонах, що встановлені послідовно; 63696 4 - розділення суміші вуглеводнів на фракції виконують при температурі 135-300 °С та надлишковому тиску 0,015-0,023 Мпа. Крім того, конверсію метану, що міститься у газоподібних продуктах, проводять паровим, парокислотним або паровуглекислотним методами, з наступним коректуванням складу газу, який конвертують, з виділенням надлишкового водню та вуглекислого газу; продувальні гази синтезу суміші вуглеводнів та отримані легкі гази (метан, етан, пропан) надходять на підігрів коксової батареї; продувальні гази синтезу суміші вуглеводнів та отримані легкі гази (метан, етан, пропан) надходять на виробництво електроенергії, у т. ч. й на газотурбінній установці; надлишковий водень надходить до вузла каталітичного гідрування фракції БТК; з метою отримання товарного бензину з октановим числом не нижче 80, на компаундування з синтетичноюбензиновою фракцією надходять рідкі попутні продукти, що містяться у сирому бензолі (толуол, головна фракція рафінату і сольвент), що утворився під час виробництва коксу, після їх очистки від з’єднань сірки та відділення товарного бензолу. Суть способу отримання моторного палива з газоподібних та рідких продуктів коксохімічного виробництва пояснюється принциповою схемою виробництва моторних палив з продуктів коксохімічного виробництва. Спосіб виконують наступним чином. Початкові газоподібні продукти коксохімічного виробництва (коксовий газ) надходять з мережі підприємства з тиском 520-570 мм вод. ст., та температурою від -10 до +39 °С. Після відділення газового конденсату, коксовий газ піддають стиску до надлишкового тиску 2,7 Мпа. Після охолодження та сепарації вологи, газ, при температурі 40 °С, надходить до блока сіркоочистки, де очистку виконують шляхом фізичної адсорбції за допомогою синтетичних цеолітів, де газ проходить крізь шар цеоліту при температурі 270-300 °С. Очищений стиснутий коксовий газ прямує до блока мембранної водневої установки для виділення надлишку водню з нього, з метою забезпечення співвідношення водню та оксиду вуглецю 2:1, при цьому, розділення газової суміші відбувається при температурі 50-60 °С. Стиснутий коксовий газ до 2,7 Мпа проходить крізь пучок порожнистих полімерних волокон мембранних елементів, розділяється на два потоки, один з яких складається, в основному, з водню, а інший - з вуглеводнів С1-С11; СО; СО2. Підготовлений коксовий газ направляють до блоку каталітичного риформінгу, для проведення паровуглекислотної конверсії гомологів метану у початковому коксовому газі. Частину виділеного водню, газу-пермеату використовують в якості газу-охолоджувача та газу регенерації у процесі адсорбційної очистки газу від сірчаних з'єднань та вологи. Решта газу-пермеату, з вмістом водню до 95 %, - як побічний продукт надходить у мережу підприємства. Процес паровуглекислотної конверсії оснований на наступних реакціях окислення метану та його гомологів вуглекислим газом і водяною парою: 5 СН4 + Н2О = CO + 3Н2 - Q, СО + Н2О = СО2 + Н2 + Q, СН4 + 2Н2О = СО2 + 4Н2 - Q, CnHm + nH2O = nCO + (2n+m): 2Н2, СН4 + СО2  2СО + 2Н2 - Q, де: Q - кількість тепловиділення, ккал; n, m - кількість атомів та молекул у речовині. Очищений стиснутий коксовий газ, після змішування з діоксидом вуглецю надходить у підігрівачі трубчастих печей риформінгу, де нагрівається до температури 350-380 °С за рахунок тепла димових газів, та подається на вузол змішування з підігрітою парою. Утворена парогазова суміш у складі вуглеводнів, водню, оксидів вуглецю й водяної пари у співвідношенні пара: газ: СО2 = 2,28:1:0,55 підігрівається до температури 540 °С, та направляється до каталітичної зони трубчастої печі риформінгу. У цілому, процес конверсії метану ендотермічний, протікає з поглинанням тепла, при температурі 830-900 °С. Конверсія виконується на нікелевому каталізаторі за рахунок тепла згоряння паливного газу, за який використовують як вихідний коксовий газ, так і скидні гази синтезу вуглеводнів. Охолоджують конвертований газ до температури 35 °С. Перед подачею конвертованого газу до ректифікаційних колон розділення суміші вуглеводнів на фракції, передбачається абсорбційна очистка газу від двоокису вуглецю, який виконують водним розчином метилдіетаноламіну (МДЕА). Під час контакту газу, що очищають, з розчином МДЕА відбувається взаємодія двоокису вуглецю з ним швидка реакція нейтралізації з утворенням карбонату діетаноламонію: 2(С2Н4ОН)2СН - NH2 + СО2 + Н2О  [(С2Н4ОН)2СН - NH3]2 CO3. При зниженні тиску до 0,06-0,1 Мпа та підвищенні температури насиченого абсорбенту до 120 °С відбувається розкладання утвореного карбонату діетаноламонію та виділення з розчину двоокису вуглецю. Абсорбція двоокису вуглецю з конвертованого газу відбувається під тиском 2,2 Мпа водним розчином МДЕА, а абсорбція двоокису вуглецю з газів синтезу вуглеводнів - під тиском 1,8 Мпа водним розчином МДЕА. Для забезпечення віддувки двоокису вуглецю з розчину та підтримання необхідного температурного режиму процесу десорбції передбачається подача перегрітої пари з температурою 182-194 °С до виносного підігрівача та подальше охолодження двоокису вуглецю. На стадії синтезу отриманої суміші рідких вуглеводнів використовують відому технологію Фішера-Тропша, згідно з якою сумарні реакції синтезу вуглеводнів представляють різними зрівняннями, в залежності від каталізатора, який застосовують та умов процесу. nСО + (2n+1) Н2  CnH2n+2 + nH2O - Q 2nСО + (n+1) Н2  СnН2n+2 + nСО2 3nСО + (n+1) Н2О  СnН2n+2 + (2n + 1) СО2. Продуктами синтезу є: бензинова фракція, дизельна фракція та фракція вищих вуглеводнів, а також газоподібні вуглеводні С1-С4. 63696 6 Проведення процесу синтезу відбувається в установці двох трубчастих каталітичних реакторів з фіксованим шаром каталізатору та примусовим водяним охолодженням. Як каталізатор беруть кобальтові каталізатори з високою полімеризуючою активністю. У зв’язку з тим, що промотування кобальтових каталізаторів впливає на селективність процесу (перевага виходу однієї з фракцій), для одного варіанта беруть кобальтовий каталізатор, що промотований паладієм (Pd), - високоселективний у синтезі бензинів, а у іншому варіанті - кобальтовий каталізатор, що промотований ренієм (Re), - високоселективний у синтезі фракції дизельного пального. Реакції утворення синтетичних вуглеводнів супроводжуються великим виділенням тепла, а тому передбачається ефективна система тепловідведення шляхом циркуляції котлової води з температурою 190-200 °С у міжтрубному просторі реактора. Утворена вуглеводнева суміш за фракційним складом являє собою суміш нижчих гомологів (С1С4); бензинової фракції (С5-С10); дизельної фракції (С11-С18) та фракції вищих вуглеводнів (С19 +). Отримані вуглеводні та компоненти синтезгазу, що не прореагували, надходять у теплообмінник-рекуператор, де на вході до реактора синтезу підігрівається свіжий синтез-газ до температури 180-190 °С, після чого продукти синтезу з реактора надходять до сепаратора-відділювача парафінів, де відділяються рідкі вищі вуглеводні та реакційна вода. У подальшому залишкові гази та продукти реакції почергово охолоджуються у теплообміннику рідкими вуглеводнями, які направляються у відділення фракціонування, та у кінцевому апараті повітряного охолодження до температури 40 °С. Зріджені вуглеводні та гази синтезу, що не прореагували, надходять до ємності, де відбувається відведення газових продуктів та відстоювання реакційної води. Після розділення фаз: вода вуглеводні, водна частина повертається у процес для підготовки живильної води, а вуглеводнева суміш прямує на фракціонування до блока розділення суміші синтетичних вуглеводнів. Гази синтезу (танкові, продувальні), що виділяються у відстійниках, подаються до блока МДЕА-очистки, для виділення діоксиду вуглецю, а потім використовуються як палива в трубчастій печі риформінгу, а надлишок видається на ТЕЦ. Фракціонування вуглеводнів відбувається у послідовно встановлених ректифікаційних колонах. Одна з колон призначена для відділення низькокиплячої бензинової фракції при температурі 135-160 °С та надлишковому тиску 0,017-0,023 Мпа. Колону зрошують сконденсованими парами бензинової фракції. Подача суміші синтетичних вуглеводнів до колони відбувається після їх попереднього підігріву. Пари бензинової фракції відбираються у верхній частині колони, конденсація відбувається за рахунок охолодження парового середовища оборотної води. 7 63696 Зріджена бензинова фракція направляється на зрошення колони, а решта - на отримання високооктанового бензину. Кубовий залишок колони, через паровий підігрівач, з температурою 295-315 °С, подається до другої, встановленої послідовно, колони, яка працює у режимі температур 160-300 °С, та надлишковому тиску 0,015-0,019 Мпа. Задана температура 160 °С верху колони підтримується витратою гострого зрошення бензиновою фракцією. Пари залишкової бензинової фракції надходять до дефлегматора. Дизельна фракція відбирається з бокового відбору колони при температурі 235-240 °С та подається до проміжної ємності, частина фракції повертається на зрошення середньої частини колони, а решта - надходить до відпарної колони, куди, для відпарювання легкокиплячих фракцій дизельного 8 палива у підігрівач відпарної колони подають перегріту пару. З метою отримання товарного бензину з октановим числом не нижче 80, на компаундування з синтетичною бензиновою фракцією надходять рідкі супутні продукти, які містяться у сирому бензолі (толуол, головна фракція рафінату, сольвент), який утворився під час виробництва коксу, після їх очистки від з'єднань сірки та відділення товарного бензолу. Отримані бензинова фракція, фракція дизельного пального та фракція вищих вуглеводнів перекачуються насосами до споживача. Якість отриманого моторного палива наведена у таблицях. Властивості бензинової фракції наведені в таблиці 1. Таблиця 1 № п/п 1 2 3 4 5 6 7 8 Найменування 3 Густина при 20 °С, кг/м Температура початку кипіння суміші, °С Температура перегонки 90 % суміші, °С 2 В’язкість при 20 °С, м /сек. Питома теплоємність при 20 °С, Дж/кгК Вміст твердих частинок Тиск насичених парів, мм рт. ст. Передбачуване октанове число Показники 680-790 36 160 3 3 2,110 -2,210 Відсутній 500-700 64-80 Дизельна фракція являє собою суміш рідких вуглеводнів С 11-С18. Властивості дизельної фракції наведені у таблиці 2. Таблиця 2 № п/п 1 2 3 4 5 6 7 8 Найменування 3 Густина при 20 °С, кг/м Температура перегонки 50 % суміші, °С Температура перегонки 90 % суміші, С 2 В’язкість при 20 °С, м /сек. Питома теплоємність при 20 °С, Дж/кгК Вміст твердих частинок Температура застигання, °С Передбачуване октанове число Фракція вищих вуглеводнів являє собою суміш вуглеводнів С19 >. Показники 780-870 280 360 7 7 2,710 -2,810 3 3 2,010 -2,110 відсутній мінус 10 - мінус 55 55 та вище Властивості фракції вищих вуглеводнів наведені в таблиці 3. Таблиця 3 № п/п 1 2 3 4 5 6 7 Найменування 3 Густина при 20 °С, кг/м Температура інтервал перегонки, °С 2 В'язкість при 20 °С, м /сек. Питома теплоємність при 20 °С, Дж/кгК Вміст твердих частинок Питомий об'ємний електричний опір, Ом • см Температура каплепадіння, °С Спосіб пояснюється прикладами отримання моторного палива, де на стадії синтезу суміші рід Показники 910 Більш ніж 270 -7 -7 5,110 -5,210 3 3 2,010 -2,110 відсутній 14 10 Не нижче 100 ких вуглеводнів використовують кобальтові каталізатори, що промотовані різними речовинами. Приклад 1 9 Надлишки коксового газу в кількості 20 000 3 м /годину, з температурою 25-40 °С та при тиску 520-570 мм вод. стовпа, надходять на блок підготовки коксового газу, де відбувається його очистка від механічних домішок, смолистих та сірчаних з’єднань. Очищений коксовий газ направляють до блока конверсії метану, де він, при температурі 900 °С та надлишковому тиску 2,3 Мпа, перетворюється у синтез-газ, із співвідношенням водню та оксиду вуглецю Н2 : CO = 2:1. Далі синтез-газ надходить до реактора синтезу рідких вуглеводнів, де, при температурі 200 °С та надлишковому тиску 2,0 Мпа, у присутності кобальтового каталізатора (Co), що промотований паладієм (Pd), утворюється суміш рідких вуглеводнів (СРВ). При подальшому фракціонуванні СРВ утворюються наступні фракції: - бензинова - 1 235 кг/годину; - дизельна - 610 кг/годину; - важка (мазут) - 80 кг/годину. Приклад 2 Надлишки коксового газу в кількості 20 000 3 м /годину, з температурою 25-40 °С та при тиску 520-570 мм вод. стовпа, надходять на блок підготовки коксового газу, де відбувається його очистка Комп’ютерна верстка В. Мацело 63696 10 від механічних домішок, смолистих та сірчаних з’єднань. Очищений коксовий газ направляють до блока конверсії метану, де він, при температурі 900 °С та надлишковому тиску 2,3 МПа перетворюється у синтез-газ, із співвідношенням водню та оксиду вуглецю Н2 : СО = 2:1. Далі синтез-газ надходить до реактора синтезу рідких вуглеводнів, де, при температурі 200 °С та надлишковому тиску 2,0 Мпа, у присутності кобальтового каталізатора (Со), що промотований ренієм (Re), утворюється СРВ. При подальшому у фракціонуванні СРВ утворюються наступні фракції: - бензинова - 1 002 кг/годину; - дизельна - 2 148 кг/годину; - важка (мазут) - 80 кг/годину. Таким чином, застосування запропонованого способу отримання моторного палива з газоподібних та рідких продуктів коксохімічного виробництва дозволить виконувати повну утилізацію газоподібних та часткове використання рідких продуктів коксохімічного виробництва, знизити собівартість виробництва синтез-газу та отримати моторне паливо (бензин, дизельне паливо, мазут) без використання дорогої нафтової сировини, значно покращити екологічну ситуацію у регіоні. Підписне Тираж 23 прим. Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601