Спосіб одержання електропровідних полімерних композитів

Реферат: Спосіб одержання електропровідних полімерних композитів на основі полівінілхлориду та поліаніліну полягає в тому, що на першій стадії формують водну нанодисперсію полівінілхлориду методом розчинення його порошку в дихлоретані з подальшим висаджуванням водним розчином ПАР. На другій стадії проводять полімеризацію аніліну в середовищі отриманої нанорозмірної дисперсії полівінілхлориду та додецилбензолсульфокислоти. UA 69755 U (54) СПОСІБ ОДЕРЖАННЯ ЕЛЕКТРОПРОВІДНИХ ПОЛІМЕРНИХ КОМПОЗИТІВ UA 69755 U UA 69755 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Корисна модель належить до галузі електропровідних полімерних композитів, що можуть бути використані для створення антистатичних покриттів. Відомі поліанілін-полівінілхлоридні композити, доповані сульфосаліциловою кислотою (ПАНІ/ССК-ПВХ) [1], отримують за технологією, що базується на утворенні спільного розчину обох полімерів: спочатку поліанілінову основу розчиняють у N-метилпіролідоні (NMП), в отриманий розчин вносять сульфосаліцилову кислоту, яка допує поліанілін, а потім до даного розчину приливають окремо приготовлений розчин ПВХ у NMП. Отриману таким чином суміш наносять на скло та висушують, внаслідок чого формується електропровідна композитна плівка. Сформовані композити містили різну кількість поліаніліну (від 1 до 10 %) та характеризувалися -4 максимальною провідністю близько 10 См/см, що не є високим результатом. Суттєвим недоліком цієї роботи є також те, що технологія розчиненої суміші потребує використання органічного розчинника NMП з високою температурою кипіння, який є доволі дорогим матеріалом і важко видаляється при висушуванні композиту. Виходячи з цього, задачею запропонованої корисної моделі є розробка простого і дешевого способу отримання електропровідних поліанілін-полівінілхлоридних композитів. Задача корисної моделі вирішується застосуванням способу одержання електропровідних полімерних композитів на основі полівінілхлориду та поліаніліну, який відрізняється тим, що на першій стадії формують водну нанодисперсію полівінілхлориду методом розчинення його порошку в дихлоретані з подальшим висаджуванням водним розчином ПАР при наступних кількостях: Полівінілхлорид 0,5-4 % від маси дихлоретану Вода в 5 разів більше ніж дихлоретану ПАР (додецилбензолсульфокислота 0,5-2 % від або натрій додецилсульфат) маси води, а на другій стадії проводять полімеризацію аніліну в середовищі отриманої нанорозмірної дисперсії полівінілхлориду та додецилбензолсульфокислоти при співвідношенні компонентів: полівінілхлорид 90-95 % анілін 5-10 % додецилбензолсульфокислота в 5 разів більше ніж аніліну. На відміну від відомих аналогів новий спосіб відрізняється тим, що реалізується у дві основні стадії. На першій проводиться попереднє формування з промислового полімеру водної дисперсії його нанорозмірних часток (0,5-2 мкм), що стабілізована поверхнево-активною речовиною (ПАР). На другій стадії здійснюється синтез поліаніліну в середовищі отриманої нанорозмірної дисперсії ПВХ. Суть корисної моделі пояснюється конкретними прикладами. Приклад 1 На першій стадії готують 4 % розчин ПВХ у дихлоретані. Окремо, у 5 разів більшому об'ємі води розчиняють 0,5-1 % (від маси води) поверхнево-активну речовину (ПАР) - органічну сульфокислоту (додецилбензолсульфокислоту - ДБСК або іншого представника сполук такого типу) чи натрій додецилсульфат. Далі, до водного розчину ПАР при сильному перемішуванні повільно по краплям додають приготовлений розчин ПВХ. При цьому формується молочно-біла дисперсія ПВХ. ПАР запобігає агрегації частинок ПВХ і вони утворюються з формою, близькою до сферичної. Отримана дисперсія при безперервному перемішуванні нагрівається до 50 °C до повного випарування дихлоретану. Отриману таким чином водну дисперсію ПВХ очищають діалізом. Використання органічних сульфокислот як поверхнево-активної речовини при осадженні ПВХ з розчину обумовлено двома причинами: по-перше, їх молекули утворюють у воді сферичні міцелярні структури, що сприяють формуванню низькорозмірних (0,5-20 мкм) правильної сферичної форми частинок осаджуваного полімеру; а по-друге, використана на даному етапі кислота не залишається у сформованій дисперсії баластом, а бере активну участь на другій стадії представленої технології. Кількість сульфокислоти, яка в отриманій дисперсії залишається після очистки, визначають потенціометричним титруванням. Також методом сухого залишку визначають концентрацію ПВХ. Приклад 2 1 UA 69755 U 5 10 15 20 25 30 35 На другій стадії, в середовищі отриманої дисперсії ПВХ з попередньо встановленою потенціометричним титруванням кількістю сульфокислоти проводять полімеризацію аніліну під дією неорганічних окисників в кислому середовищі. При цьому до дисперсії додають невелику кількість аніліну, так щоб виконувалось мольне співвідношення (анілін)/(сульфокислота)=1/1,5. Окремо готують водний розчин анілін-сульфокислота при такому ж співвідношенні, враховуючи ту кількість, що вже була використана. Аніліну сумарно беруть 5 % від маси ПВХ, який міститься у дисперсії. Після цього водний розчин солі анілін-сульфокислота приливають при перемішуванні до дисперсії ПВХ, яка містить вже трохи такої ж солі, і знову ретельно перемішують. До отриманої системи приливають водний розчин ініціатора полімеризації аніліну - пероксодисульфату амонію, в такій кількості, щоб виконувалося співвідношення (анілін)/(ініціатор)=1/1,25 (моль). Весь процес полімеризації аніліну проводять в термостатичному режимі при 10 °C протягом 1 доби. Отриману дисперсію нанорозмірного композиту ПАНІ/сульфокислота-ПВХ очищають діалізом. Після частинки нанокомпозиту висаджують на центрифузі і висушують до постійної маси. Приклад 3 Синтез композиту у випадку використання як ПАР натрій додецилсульфату. Процес проводять аналогічно попередньому способу з невеликими відмінностями. Зокрема, анілін додають до дисперсії в одну стадію. Для цього готують окремо водний розчин анілінсульфокислота, так щоб виконувалось співвідношення (анілін)/(сульфокислота)=1/1,5 (моль). Аніліну беруть 5 % від маси ПВХ, що міститься у дисперсії. Після цього, водний розчин солі анілін-сульфокислота приливають при перемішуванні до дисперсії ПВХ. До отриманої системи приливають водний розчин ініціатора полімеризації аніліну пероксодисульфату амонію, в такій кількості, щоб виконувалося співвідношення (анілін)/(ініціатор)=1/1,25 (моль). Весь процес полімеризації аніліну проводять в термостатичному режимі при 10 °C протягом 1 доби. Отриману дисперсію нанорозмірного композиту ПАНІ/сульфокислота-ПВХ очищають діалізом. Після частинки нанокомпозиту висаджують на центрифузі і висушують до постійної маси. Результатом використання представленого способу формування композитів є нанорозмірний електропровідний матеріал ПАНІ/сульфокислота-ПВХ, в якому діелектричні частинки ПВХ покриті шаром електропровідного ПАНІ. Вихід ПАНІ складає близько 60 %, тобто отримані композити містять 3 % поліаніліну (в перерахунку на основу). При формуванні з таким матеріалів плівок різними методами поліанілінові частинки перекриваються і утворюють розгалужену електропровідну сітку. Такі плівки мають високу еластичність і є прозорими через порівняно невисокий вміст поліаніліну. Отримані за представленою технологією полімерні плівки піддавали випробовуванню на електропровідність за ГОСТ 20214 74 [2]. Результати випробовувань представлені в таблиці. Для порівняння наведено електропровідність композитів ПАНІ/ССК-ПВХ, отриманих згідно з найближчим аналогом [1] технологією розчиненої суміші, що містили різну кількість поліаніліну. Таблиця Композит ПВХ *ПАНІ/ДБСК-ПВХ (3 % ПАНІ) **ПАНІ/ДБСК-ПВХ (3 % ПАНІ) ПАНІ/ССК-ІІВХ (1 % ПАНІ) ПАНІ/ССК-ПВХ (3 % ПАНІ) ПАНІ/ССК-ПВХ (4 % ПАНІ) ПАНІ/ССК-ПВХ (5 % ПАНІ) ПАНІ/ССК-ПВХ (7 % ПАНІ) ПАНІ/ССК-ПВХ (10 % ПАНІ) Електропровідність, См/см -3 1,15∙10 -3 1,2∙10 -6 1,5∙10 -5 1∙10 -5 3,1∙10 -5 6,3∙10 -4 1∙10 -4 5,6∙10 * - композит, отриманий представленим способом з ДБСК як ПАР ** - композит, отриманий представленим способом з натрій додецилсульфатом як ПАР 40 45 З таблиці видно, що при ідентичному вмісті ПАНІ (3 %), композит, отриманий за представленою технологією, показує на два порядки кращу електропровідність при використанні ДБСК як допанту та ПАР. Більше того, його провідність майже на порядок краща навіть в порівнянні з композитом, отриманим технологією розчиненої суміші, що містив більш ніж втричі більшу кількість ПАНІ (10 %). Композити, отримані представленим способом, незалежно від типу використаної ПАР (ДБСК чи натрій додецилсульфат), показують близьку 2 UA 69755 U 5 10 провідність. Ще однією позитивною рисою розробленої технології є використання доступного і дешевого дихлоретану як розчинника замість дорогого НМП. Розроблена технологія є простою, дешевою та ефективною для формування високоякісних електропровідних композиційних матеріалів і може знайти застосування в галузі антистатичних покриттів [3]. Адже отримані за даною технологією композити характеризуються високою провідністю та одночасно є еластичними і за міцністю близькі до ПВХ. Перелік посилань: 1. Н. Namazi, R. Kabiri, A.A. Entezatni. Application of cyclicvoltammetry method in determination of extremely lower percolation threshold electroactivity of the blend of PVC/Polyaniline doped with sulphosalicylic acid. Iranian Polymer Journal 2001, Vol. 10, №3, P. 189-195. 2. ГОСТ 20214-74 Пластмассы электропроводящие. Метод определения удельного электрического сопротивления при постоянном напряжении. 3. Y. Wang, X. Jing. Intrinsically conducting polymers for electromagnetic interference shielding. Polym. Adv. Technol. 2005; Vol. 16, №3, P. 344-351. 15 ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 20 Спосіб одержання електропровідних полімерних композитів на основі полівінілхлориду та поліаніліну, який відрізняється тим, що на першій стадії формують водну нанодисперсію полівінілхлориду методом розчинення його порошку в дихлоретані з подальшим висаджуванням водним розчином ПАР при наступних кількостях: полівінілхлорид 0,5-4 % від маси дихлоретану вода в 5 разів більше ніж дихлоретану ПАР (додецилбензолсульфокислота або натрій 0,5-2 % від маси додецилсульфат) води, а на другій стадії проводять полімеризацію аніліну в середовищі отриманої нанорозмірної дисперсії полівінілхлориду та додецилбензолсульфокислоти при співвідношенні компонентів: полівінілхлорид 90-95 % анілін 5-10 % додецилбензолсульфов 5 разів більше кислота ніж аніліну. Комп’ютерна верстка А. Рябко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 3