Спосіб одержання струмопровідних полімерних композитів

Спосіб одержання струмопровідних полімерних композитів на основі матриці високое ластичного полімеру і електропровідного полімерного наповнювача, який відрізняється тим, що полімерний наповнювач одержують шляхом окисної полімеризації аміновмісного ароматичного мономеру у кислому водному розчині полімерної матриці за наявності пероксодисульфату амонію, причому як мономер використовують анілін, або о-метоксіанілін, або о-толуїдин, як полімерну матрицю - ПОЛІВІНІЛОВИЙ спирт або поліакрилову кислоту, або поліметакрилову кислоту Винахід стосується галузі хімічної промисловості, зокрема, виробництва струмопровідних полімерних матеріалів, і може бути використаний в радіотехнічній, електротехнічній та електронній промисловості для одержання антистатичних покрить, електрохромних плівок, кольорових індикаторів та ш Відомий спосіб одержання струмопровідних полімерних композитів шляхом змішування дисперсії електропровідного полімерного наповнювача (поліаніліну /ПАН/, пластифікованого аліфатичними або ароматичними фосфатами) з непровідними високоеластичними полімерами (поліметилметакрилатом, полівілхлоридом, полістиролом, похідними целюлози) і наступного термічного пресування Одержані композити мають питому провідність на рівні 10 6 - 104См/см [J Laska, R/Zak, F/Pron Conducting blends of polyamlme with conventional polymers// Proceeding of ICSM'96 Praha, 1996 —Paper N3863, P 117-118] Недоліком відомого способу є складна технологія одержання полімерних композитів, яка включає попередній синтез ПАН, його пластифікацію, диспергування, приготування суміші з дисперсією високоеластичного полімеру Композит отримують шляхом пресування суміші при температурі 160°С Таким способом неможливо сформувати покриття на тонкій діелектричній поверхні внаслідок дії високого тиску при пресуванні, тому він непридатний для одержання електрохромних покрить на оптично-прозорих поверхнях Відомий спосіб одержання полімерних компо зитів на основі ПАН і матриці ПОЛІВІНІЛОВОГО спирту (ПВС) шляхом диспергування водної субмікронної дисперсії ПАН, допованого соляною кислотою, в розчині полімеру ПВС, використовуючи ультразвук, протягом 1,5 год Як стабілізатор дисперсії використовують розчин метилцелюлози в деюнізованій воді [М Grosh, A Barman, S К De, S Chatterjee Low temperature electrical conductivity of polyamline-polyvinyl alcohol blends // Solid State Commun — 1997 Vol 103, N11 — pp 629 - 633] Для отримання композиту дисперсію висушують у вакуумі протягом 48 годин при температурі 70°С Недоліком відомого способу є складна технологія одержання полімерного композиту, яка включає попередній синтез електропровідного полімерного наповнювача, його сепарацію за допомогою центрифуги, пере-диспергування в розчині кислоти, стабілізацію дисперсії за допомогою розчину метилцелюлози, тривале її диспергування під дією ультразвуку, що вимагає спеціального обладнання, ускладнює процес та підвищує енергоємність при одержанні струмопровідних полімерних композитів Відомий спосіб одержання струмопровідних полімерних композитів на оптично-прозорих поверхнях (SnO2, ІП2О3 та ш), шляхом полімеризації аніліну в матриці ПОЛІВІНІЛОВОГО спирту (ЛВС), попередньо сформованій у вигляді плівки на поверхні електрода Композити можна використати як електрохромні полімерні покриття [Mitsuyuki Monta Effects of solvent and electrolyte on the electrochromic behavior and degradation of chemically Ю CO Ю 53159 preparated polyaniline-poly(vmyl alcohol) compositye сушку, диспергування, розчинення в і-метил-2пірролідоні, розчинення полікарбонату, розчинення ТСК, введення метилцелюлози, змішування компонентів Суттєвим недоліком відомого способу є необхідність використання дефіцитного і дорогого органічного розчинника 1-метил-2пірролідону, який необоротно витрачається при формуванні плівки в процесі сушки, використання тільки поліаніліну як електропровідного полімерного наповнювача, що обмежує галузі застосування одержаних композитів Крім того, отримані таким способом полімерні композити стають електропровідними при дуже високому ВМІСТІ наповнювача (якщо його масова частка перевищує 12%), а необхідне для практичного використання композитів значення питомої провідності (10 6 - 10 3См/см) досягається при ВМІСТІ наповнювача, близькому до ЗО - 50мас % При такому високому ВМІСТІ наповнювача різко погіршується механічна МІЦНІСТЬ ПЛІВ - вміст в ньому електропровідного наповнювача Відомий метод одержання поліаніліну шляхом окисної полімеризації аніліну в кислому водному розчині (рН < 5) під дією пероксодисульфату калію або амонію при еквімолярному співвідношенні мономер-окисник, за наявності в розчині емульсії епоксидного олігомеру, введеного для підвищення термічної СТІЙКОСТІ поліаніліну [А с № 1772110 (РФ) МКИ С 08 G 73/00 Способ получения полианилина / Аксиментьева Е И , Закордонский В П , ПлюснинаТА и д р / —Опубл 30101992 в БИ №40] Недоліком відомого способу є використання як полімерної матриці епоксидних олігомерів, що спричиняє перебіг процесів зшивки молекул полімеру і зменшення внаслідок цього електропровідності КОМПОЗИТІВ Найбільш близьким за технічним рішенням до пропонованого винаходу (прототипом) є спосіб одержання струмопровідних полімерних композитів на основі матриці високоеластичного полімеру - полікарбонату і електропровідного полімерного наповнювача (поліаніліну, допованого толуолсульфоновою кислотою) [X Н Yuv, К Yochmo, К Hashizume Preperation and electrical properties of conducting polyanilme-polycarbonate composite films // Jpn J Appl Phys ,1997 — Vol 36, pp 3537 - 3540] Для одержання композиції змішують 4% розчин попередньо синтезованого, нейтралізованого і відновленого гідразином поліаніліну і 5 - 10% розчин полікарбонату в 1-метил-2-пірролідоні, додають стабілізатор дисперсії - розчин метилцелюлози Для надання композиції провідності в розчин вводять толуол сульфокислоту (ТСК) з розрахунку 0.13М ТСК на одну молекулу аніліну Одержаний розчин виливають на скляну підкладку для одержання електропровідного плівкового композиту Після сушки при 120°С плівку можна зняти з основи Питома електропровідність, виміряна у перпендикулярному до плівки напрямі, становить від 10 1 до 103См/см при ВМІСТІ ПАН в композиті 12 50% мас КОВИХ КОМПОЗИТІВ films // J Polym Sci Part В Polymer Physics — 1994 — Vol32 — pp 231-242] Недоліком відомого способу є складна технологія отримання композиту, яка полягає в нанесенні розчину ПВС на поверхню електрода, формуванні полімерної плівки протягом тривалого часу, приготування розчину аніліну в електроліті (0,01 н соляна кислота), осадження поліаніліну з розчину при використанні спеціального обладнання Таким способом неможливо отримати антистатичне покриття на діелектричній поверхні, а сам розчин непридатний до тривалого зберігання через самочинне окиснення аніліну Недоліком методу є використання тільки аніліну як аміновмісного ароматичного мономеру, що обмежує гаму кольорових переходів електрохромних плівок Окрім того, при такому способі одержання неможливо точно контролювати склад композиту, а саме Недоліком відомого способу є складна технологія одержання полімерного композиту, яка включає синтез ПАН методом окисної полімеризації протягом 24 годин, фільтрування, нейтралізацію, відмивку, відновлення за допомогою гідразину, В основу винаходу поставлене завдання удосконалити метод одержання струмопровідних полімерних композитів шляхом спрощення технології отримання електропровідного полімерного наповнювача і розширити коло полімерних плівкових композитів, які забезпечили б нову гаму електрохромних переходів, підвищену електропровідність за рахунок використання нових речовин Поставлене завдання вирішується тим, що у відомому способі одержання струмопровідних полімерних композитів на основі матриці високоеластичного полімеру і електропровідного полімерного наповнювача, полімерний наповнювач одержують шляхом окисної полімеризації аміновмісного ароматичного мономеру у кислому водному розчині полімерної матриці за наявності пероксодисульфату амонію, причому як мономер використовують анілін, або о-метоксіанілін, або отолуїдин, а як полімерну матрицю - ПОЛІВІНІЛОВИЙ спирт, або поліакрилову кислоту, або поліметакрилову кислоту Суттєвими ВІДМІННОСТЯМИ пропонованого способу від прототипу є 1 Синтез електропровідного полімерного наповнювача безпосередньо в розчині високоеластичного полімеру 2 Використання поліакрилової (ПАК) та поліметакрилової кислоти (ПМАК) як полімерної матриці 3 Використання о-метоксианіліну і о-толуїдину як мономеру для отримання електропровідного полімерного наповнювача Відомий спосіб одержання полімерних плівкових композицій шляхом електрохімічного синтезу поліаніліну як електропровідного полімерного наповнювача в непровідній полімерній матриці поліуретану, нанесеній на поверхню платинового електроду [Qibmg Реї, Xiantong Bi EIectro-oxidative polymerization of aniline on platinum anodes coated with polyuretane films // Symthetic Metals — 1989 — Vol 30, N 3 — pp 351 - 358], або в матриці ПВС, сформованій у вигляді плівки на поверхні оксидностанатного електроду [Mitsuyuki Monta Effects of solvent and electrolyte on the electrochromic behavior and degradation of chemically preparated polyamlmepoly(vmyl alcohol) compositye films // 53159 J Polym Sci Part В Polymer Physics — 1994 — Vol 32 — pp 231 - 242] Відомий метод одержання модифікованого поліаніліну у вигляді плівки шляхом електрохімічної полімеризації аніліну на оксидно-станатній поверхні в розчині полівінілеульфонової або поліакрилової кислоти, використаної як електроліт [J Н Hwang, S С Yang Morphological modification of polyamlme using polyelectrolyte template molecules // Synth Metals — 1989 Vol 29 pp E271 - E276] В усіх випадках синтез полімерного наповнювача відбувається на струмопровідній поверхні електроду в матриці високоеластичного полімеру під дією електричного струму Натомість про одержання полімерної композиції шляхом синтезу електропровідного наповнювача безпосередньо в розчині полімерної матриці і яку можна наносити методом поливу, розпиленням тощо на поверхню діелектриків або напівпровідників в літературі відомостей немає Відсутні також дані про використання поліметоксіаніліну та політолуїдину як полімерного наповнювача, та поліакрилової (ПАК) і поліметакрилової (ПМАК) кислоти як полімерної матриці для отримання струмопровідних полімерних композитів Авторами винаходу встановлено, що при проведенні окисної полімеризації аніліну, або ометоксіаніліну, або о-толуїдину в підкисленому розчині ПВС, або ПМАК, або ПАК відбувається зменшення швидкості автокаталітичної стадії реакції полімеризації ароматичного мономеру, внаслідок чого електропровідний полімер утворюється у вигляді тонкої субмікронної дисперсії з розмірами частинок 300 - 500нм, а попередньо розчинений високоеластичний полімер виступає в ролі стабілізатора, підвищуючи седиментаційну СТІЙКІСТЬ такої дисперсії Концентрації високоеластичного полімеру в композиції менші ніж 2% не забезпечують стабільності дисперсії і формування однорідної плівки з одержаної композиції, а при ВМІСТІ полімеру понад 7мас % електропровідність одержаних композитів зменшується Знайдено, що при ВМІСТІ ароматичного мономеру в розчині менше 0,15% (масова частка наповнювача в композиті менше 2,0%), сформована полімерна плівка має низьку провідність, тоді як при ВМІСТІ мономеру понад 1,05% (масова частка наповнювача композиті понад 15мас %) погіршується механічна МІЦНІСТЬ одержаних плівкових композитів Встановлено, що оптимальною є масова частка аміновмісного ароматичного мономеру в композиції 0,35 - 1,05%, яка відповідає вмісту електропровідного полімеру в композиті 4,5 -15% мас Для проведення окисної полімеризації аміновмісного ароматичного мономеру як окисник використовують пероксодисульфат амонію в еквімолярній з ароматичним мономером КІЛЬКОСТІ Синтез відбувається в підкислених водних розчинах сильних неорганічних та органічних кислот - сульфатної, нітратної, хлоридної, толуолсульфонової та інших при кімнатній температурі Винахід може бути реалізований згідно з наступними прикладами Приклад 1 Готують 10% водний розчин ПОЛІВІНІЛОВОГО спирту, окремо 0,1 М розчин пероксодисульфату амонію (ПДС) в 0,5М водному розчині толуол сульфонової кислоти (ТСК) та 0,1 М розчин аніліну в 0,5М водному розчині ТСК Для приготування композиції до 5мл розчину ПВС при перемішуванні додають 1,5мл розчину ПДС та 1,5мл розчину аніліну Масові частки компонентів композиції наведені у таблиці 1 Через декілька хвилин спостерігається процес окисної полімеризації аніліну з утворенням забарвленої темно-зеленої дисперсії Через 6 - 8 годин одержану дисперсію виливають на тефлонову, або скляну підкладку, вкриту струмопровідним шаром SnCb, для формування плівки Після висушування при температурі 50 - 60°С протягом 48 годин утворюється рівномірна, еластична плівка темно-зеленого кольору, яка легко знімається з тефлонової підкладки, але має міцну адгезію до скляної, вкритої шаром SnCb Значення питомої провідності, виміряне у напрямку, перпендикулярному до площини плівки (а), становить 2,7 • 104См/см при товщині плівки 0,32мм Для плівки товщиною 0,01мм, нанесеної на SnCb, при переключенні потенціалу в діапазоні -0,2 +0.8В (х с є ) в розчині 0,5М сірчаної кислоти спостерігаються оборотні електрохромні переходи від безбарвного до жовтого, зеленого і синього кольорів Приклад 2 Виготовлення полімерної композиції проводять як у прикладі 1, як аміновмісний ароматичний мономер використовують о-метоксіанілін Масові частки компонентів наведені у таблиці 1 Формування плівкових композитів проводять як у прикладі 1 Утворюється рівномірна, прозора, еластична плівка інтенсивного малинового кольору Значення питомої провідності, виміряне у напрямку, перпендикулярному до площини плівки (а), становить 7 • 103См/см при товщині плівки 0,42мм Для плівки товщиною 0,01мм, нанесеної на SnC^, при переключенні потенціалу в діапазоні 0,2 +1.2В (х с є ) в розчині 0,5М сірчаної кислоти спостерігаються оборотні електрохромні переходи від безбарвного до жовтого, оранжевого, малиново-червоного, бурого, зеленого і синього кольорів Приклад З Виготовлення полімерної композиції проводять як у прикладі 1, як аміновмісний ароматичний мономер використовують о-толуїдин хлорид Формування плівкових композитів проводять як у прикладі 1 Утворюється рівномірна, прозора, еластична плівка інтенсивного синього кольору Значення питомої провідності, виміряне у напрямку, перпендикулярному до площини плівки (а), становить 5,2 • 104См/см при товщині плівки 0,34мм Для плівки товщиною 0,01мм, нанесеної на SnCb, при переключенні потенціалу в діапазоні -0,2 +0.9В (х с є ) в розчині 0,1 М азотної кислоти спостерігаються оборотні електрохромні переходи від безбарвного до жовтого, салатного, зеленого, світлоблакитного, синього і фіолетового кольорів Склад реакційної суміші для одержання плівкових композитів наведений у таблиці 1 Приклад 4 Для приготування розчину поліакрилової кислоти (ПАК) 4,5г полімеру розчиняють в 50мл води, окремо 2,28г пероксодисульфату амонію розчиняють в 0,5М водному розчині сірчаної кислоті та 1,16г о-метоксианіліну розчиняють в 0,5М водному розчині сірчаної кислоти Для приготування компо 7 53159 зицм до 5мл розчину ПАК при перемішуванні додають 2,5мл розчину ПДС і 2,5мл розчину ометоксіаніліну Відбувається процес окисної полімеризації аніліну з утворенням забарвленої малиново-червоної дисперсії Виготовлення готівкових композитів проводять як в прикладі 1 Утворюється рівномірна, прозора плівка темно-вишневого ко 8 льору, яка має міцну адгезію до скляної поверхні Значення питомої провідності, виміряне у напрямку, перпендикулярному до площини плівки (а±), становить 1,5 10 См/см при товщині плівки 0,26мм Таблиця 1 Порівняльні характеристики відомих та пропонованого способу одержання полімерних плівкових композитів Склад Полімер Наповнювач Розчинник Мономер Окисник Стабілізатор Кислота Найменування та масові частки компонентів реакційної суміші Прототип Аналог Jpn J Appl Phys , 1997 Приклад Приклад Приклад Приклад J Polym Sc В Приклад 3 — Vol 36, рр 3537 1 2 4 5 1994 32, рр 3231 3540] ПВС 5-10 Полікарбонат 5 ПВС 5 ПВС 5 ПВС 2 ПАК 7ПМАК 0,5-2,5ПАн 87-94N.N93,66 94,414 94,392 96,73 92,45 н2о Метилпірролідон Н2О Н2О Н2О Н2О Н2О 0,108 0,36 АНІЛІН (АН) 0,426 Ан 0,13 ОТІ 0,15 ОТІ МОА МОА 0,66 0,228 0,66 0,33 Струм 0,228 ПДС неї 0,25 Метилцеллюлоза 0,25 Толуолсульфоки слота пдс 0,25 ТСК пдс 0,25 ТСК 0,25 ТСК пдс 0,25 H2SO4 пдс 0,07 НСІ Спосіб одеУльтразвукове диспе- Окисна полімеризація ароматичного мономеру в ржання Електроосадження ргування матриці високоеластичного полімеру Композиції Властивості композитів Питома 1,5х 10 3,5 х 10 3 5,2х 10 4 провідність, Не мірялась 10 12 -10 3 2,1 х 1 0 3 7,0х 1 0 3 є См/см Гама елекБезбарв Безбарв троЖовтий Жовтий Безбарв хромних Оранжевий Салатний Жовтий переходів в Безбарвн Жовтий Не досліджувались Малиновий Зелений, Зелений Зелений Синій інтервалі Е Бурий Зе- Блакитний Синій = -0,2- 1,0В лений Си- Синій Фі(х с є ) ній олетовий Приклад 5 Для приготування розчину поліметакрилової кислоти (ПМАК) 4г полімеру розчиняють в 50мл води, окремо 2,28г пероксодисульфату амонію розчиняють в 0,1 М водному розчині соляної кислоти та 1,4г хлориду о-толуїдину розчиняють в 0,1 М водному розчині соляної кислоти Для приготування композиції до 8мл розчину ПМАК при перемішуванні додають 1,0мл розчину ПДС і 1,0мл розчину о-толуїдину Відбувається процес окисної полімеризації аніліну з утворенням забарвленої синьо-зеленої дисперсії Виготовлення плівкових композитів проводять як в прикладі 1 Утворюється рівномірна, прозора плівка синього кольору Значення питомої провідності, виміряне у напрямку, перпендикулярному до площини плівки (а±), становить 3,5 • 10 6См/см при товщині плівки 0,42мм Приклади 6 -12 Приготування полімерних композицій та виготовлення композитів на основі ПОЛІВІНІЛОВОГО спирту і поліаніліну проводять як у прикладі 1, при різному ВМІСТІ аміновмісного ароматичного мономеру і ВІДПОВІДНО електропровідного полімерного наповнювача Вимірювання питомої об'ємної провідності, як величини, оберненої до питомого опору, проводили у спеціально сконструйованій комірці під дією постійного тиску 10кН/м2 при кімнатній температурі Значення опору фіксували за допомогою імпульсного цифрового омметра ЩГ-30 з діапазоном вимірювань 1 - 109Ом Дослідження механічних властивостей композитів проводили шляхом визначення їх мікротвердості з використанням консистометра Хепплера Склад композицій, масові частки полімер-наповнювач, вміст неорганічних ДОМІШКІВ в композитах визначали за даними елементного та термогравіметричного аналізу ВІДПОВІДНІ дані наведені в таблиці 2 53159 10 Таблиця 2 Вплив вмісту полімерного наповнювача (поліаніліну) на питому провідність та мікротвердість полімерних композитів на основі матриці ПОЛІВІНІЛОВОГО спирту Найменування компонентів ПОЛІВІНІЛОВИЙ спирт АНІЛІН сульфат Сірчана кислота Персульфат амонію Вода Склад композиту, % 6 5,0 0,09 0,15 0,21 94,55 Масові частки компонентів, мас % по прикладах 7 8 9 10 11 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 0,14 0,26 0,42 0,63 0,75 0,20 0,37 0,80 1,05 1,25 0,30 0,52 0,94 1,47 1,75 94,36 93,85 92,84 91,85 91,25 97,8 96,7 94,3 Поліанілін 1,75 2,6 4,56 Неорганічні домішки 0,45 0,70 1,14 D Питома провідність, См/см 5,7 х 1 0 ' 2,0х 10 (Г (Г 'І U 5,5 х Мікротвердість (за Хепп1,81 1,58 1,35 2 лером, 10 Н/м ПОЛІВІНІЛОВИЙ спирт Як можна бачити з даних, наведених у прикладах та в таблицях 1 і 2, пропонований спосіб дає змогу значно спростити технологію одержання струмопровідних полімерних композитів за рахунок синтезу електропровідного полімерного наповнювача безпосередньо в матриці високоеластичного полімеру, який виступає стабілізатором одержаної дисперсії Винахід дозволяє розширити коло струмопровідних плівкових композитів, які 0 89,3 8,60 2,1 2,4х 1 0 ' 85,0 12,2 2,8 6,7х 1 0 4 1,28 1,31 12 5,0 0,78 1,30 1,82 91,10 82,0 81,0 14,6 15,2 3,4 3,8 3,7х 10 D 3,1 х 10 D 1,23 1,07 можуть забезпечити нову гаму кольорових електрохромних переходів та високу електропровідність при значно меншому (в 4 - 5 разів) ВМІСТІ полімерного наповнювача порівняно з прототипом за рахунок використання поліакрилових полімерів з власною іонною провідністю як матриці високоеластичного полімеру та нових аміновмісних ароматичних мономерів для одержання електропровідного полімерного наповнювача ТОВ "Міжнародний науковий комітет" вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна (044)236-47-24