Спосіб прямого синтезу гетеротриметалічних координаційних сполук (варіанти)

1. Спосіб прямого синтезу гетеротриметалічних координаційних сполук, який полягає у взаємодії трьох металів, наприклад у вигляді порошків, з неводним розчином комплексоутворюючого реагента в присутності солі амонію. 2. Спосіб прямого синтезу гетеротриметалічних координаційних сполук, який полягає у взаємодії першого металу, наприклад у вигляді порошку, оксиду другого металу та солі третього металу з 3 71309 4 другого та третього металів і солі амонію з неводперемішуванні протягом 60 хвилин. Кристали темним розчином комплексоутворюючого реагента. но-зеленого кольору, що випадають з одержаного Одержання гетеротриметалічних комплексів в розчину через 1-2 дні, відфільтровують, промивалабораторних умовах проводять, як правило, в ють ізопропанолом та висушують. Ви хід 1,10г (41% реакторі з мішалкою та нагрівачем. В реактор внопо міді). Додаткову кількість продукту можна одерсять наважки вихідних речовин, приливають невожати з фільтрату. Результати хімічного аналізу дний розчин комплексоутворюючого реагента і наведені в таблиці. реакційну суміш нагрівають (50-60°С) при постійному перемішуванні до закінчення реакції, яке виПриклад 5. Синтез значають як повне перетворення порошку металу. [Ni(H2Dea)2][CoCu(Dea)2(H2Dea)(NCS)]2(NCS)2. Цільовий продукт вилучають з реакційної суДо реактора вносять 0,32г (0,005моль) порошміші відомими прийомами. ку міді, 1,05г (0,005моль) тіоціанату кобальту дигіПриклади реалізації способу. драту, 0,53г (0,0025моль) тіоціанату нікелю дигідПриклад 1. Синтез CuMnZn2(en)4(CH3COO)8. рату, приливають 4мл діетаноламіну, 20мл До реактора вносять 0,16г (0,0025 моль) пометанолу та нагрівають при температурі 50-60°С і рошку міді, 0,16г (0,0025моль) порошку цинку, постійному перемішуванні протягом 30 хвилин. 0,14г (0,0025 моль) порошку мангану, 1,16г Кристали темно-зеленого кольору, які випадають з (0,015моль) ацетату амонію, приливають 20мл одержаного розчину після охолодження, відфільтдиметилсульфоксиду та 0,33мл (0,005 моль) етировують, промивають холодним метанолом, потім лендіаміну і нагрівають при температурі 50-60°С і ізопропанолом та висушують. Вихід 2,00 г (58 % по постійному перемішуванні протягом 2,5 годин. міді). Додаткову кількість продукту можна одержаОдержаний розчин темно-фіолетового кольору ти з фільтрату. Рез ультати хімічного аналізу навевисолюють сумішшю діетилового ефіру та ізопродені в таблиці. панолу. Кристали фіолетового кольору, що утвоПриклад 6. Синтез рились, відфільтровують, промивають діетиловим [Ni(H2Dea)2][CoCu(Dea)2(H2Dea)(NCS)]2Br2-2H2O. ефіром та висушують. Ви хід 0,28г (12% по міді). До реактора вносять 0,32г (0,005моль) порошДодаткову кількість продукту можна одержати з ку міді, 1,45г (0,005моль) броміду кобальту тетрафільтрату. Результати хімічного аналізу наведені в гідрату, 0,53г (0,0025моль) тіоціанату нікелю дигідтаблиці. рату, приливають 4мл діетаноламіну, 20мл Приклад 2. Синтез метанолу та нагрівають при температурі 50-60°С і СuСоZn(Ме2Еа)4(NСS)2(СН3СОО)]. постійному перемішуванні протягом 30 хвилин. До реактора вносять 0,32г (0,005 моль) пороКристали темно-зеленого кольору, які випадають з шку міді, 0,4г (0,005моль) оксиду цинку, 1,25г одержаного розчину після охолодження, відфільт(0,005моль) ацетату кобальту те трагідрату, 0,76г ровують, промивають холодним метанолом, потім (0,01моль) тіоціанату амонію, приливають 20мл ізопропанолом та висушують. Вихід 2,77г (76% по ацетонітрилу і 4мл 2-(диметиламіно)етанолу та міді). Додаткову кількість продукту можна одержанагрівають при температурі 50-60°С і постійному ти з фільтрату. Рез ультати хімічного аналізу навеперемішуванні протягом 50 хвилин. Кристали зедені в таблиці. леного кольору, що випадають з розчину через 1-2 Приклад 7. Синтез [Cuдні, відфільтровують, промивають ізопропанолом CoCd(H2Dea)2(Dea)2(NCS)Br2].CH3OH. та висушують. Вихід 1,04г (29% по міді). Додаткову До реактора вносять 0,16г (0,0025моль) порокількість продукту можна одержати з фільтрату. шку міді, 0,53г (0,0025моль) тіоціанату кобальту Результати хімічного аналізу наведені в таблиці. дигідрату, 0,86г (0,0025моль) броміду кадмію тетПриклад 3. Синтез рагідрату, приливають 2мл діетаноламіну, 20мл CuCdZn(phen)(NH3)2(CH3COO)6. метанолу та нагрівають при температурі 50-60°С і До реактора вносять 0,16г (0,0025моль) поропостійному перемішуванні протягом 50 хвилин. шку міді, 0,2г (0,0025моль) оксиду цинку, 0,67г Кристали темно-зеленого кольору, що випадають (0,0025моль) ацетату кадмію дигідрату, 0,79г з одержаного розчину після висолювання невели(0,01моль) ацетату амонію, 0,99г (0,005моль) 1,10ким порціями ізопропанолу, відфільтровують, профенантроліну та приливають 20мл диметилсульмивають холодним метанолом, потім ізопропанофоксиду і нагрівають при температурі 50-60°С і лом та висушують. Вихід 0,70г (31% по міді). постійному перемішуванні протягом 30 хвилин. Додаткову кількість продукту можна одержати з Одержаний розчин синього кольору висолюють фільтрату. Результати хімічного аналізу наведені в діетиловим ефіром. Кристали світло-синього котаблиці. льору, що утворились через 5-7 днів, відфільтроПриклад 8. Синтез вують, промивають ефіром та висушують. Вихід СuСdМn(phen)(NH3)2(СН3СОО)6. 1,15г (57% по міді). Додаткову кількість продукту До реактора вносять 0,16г (0,0025моль) пороможна одержати з фільтрату. Результати хімічного шку міді, 0,61г (0,0025моль) ацетату мангану дигіаналізу наведені в таблиці. драту, 0,67г (0,0025моль) ацетату кадмію дигідраПриклад 4. Синтез [CuII2NiII2CoII(Me2Ea) 6Cl4]. ту, 0,38г (0,005моль) ацетату амонію, 0,99г До реактора вносять 0,32г (0,005моль) порош(0,005моль) 1,10-фенантроліну та приливають ку міді, 0,60г (0,0025моль) хлориду кобальту гекса20мл метанолу і нагрівають при температурі 50гідрату, 1,19г (0,005 моль) хлориду нікелю гексагі60°С і постійному перемішуванні протягом 30 хвидрату, приливають 2,5мл 2лин. Одержаний розчин синього кольору висолю(диметиламіно)етанолу, 15мл ацетонітрилу та нають діетиловим ефіром. Кристали світло-зеленого грівають при температурі 50-60°С і постійному кольору, що утворились через 2-3 дні, відфільтро 5 71309 6 вують, промивають ефіром та висушують. Вихід сполук, одержаних способом, що пропонується, 0,30г (12% по міді). Додаткову кількість продукту наведені в таблиці, результати рентгеноструктурможна одержати з фільтрату. Результати хімічного ного аналізу - на фіг.1-4 (атоми водню не наведеаналізу наведені в таблиці. ні). Склад та результати хімічного аналізу інших Таблиця Формула сполуки [Cu2CoNi2Cl5(Me2Ea)5] [Cu2CoNi2Cl4(Me2Ea)6] [Ni(H2Dea)2][CuCo(Dea)2(H2Dea)(NCS)]2Cl2.2DMF [Ni(H2Dea)2][CuCo(Dea)2(H2Dea)(NCS)]2Cl2.2H2O [Ni(H2Dea)2][CuCo(Dea)2(H2Dea)(NCS)]2Br2.2H2O [Ni(H2Dea)2][CoCu(Dea)2(H2Dea)(NCS)]2(NCS)2 [Ni(H2Dea)2][CoCu(Dea)2(H2Dea)(NCS)]2(NO3)2 [Ni(H2Dea)2][CoCu(Dea)2(H2Dea)(NCS)]2(HCOO)2 [CuCoCd(H2Dea)2(Dea)2(NCS)Br2].CH3OH [CuCoZn(Me2Ea)4(NCS)2(CH3COO)] Сu2Zn2Мn(еn)4(СН3СОО)8 CuCdZn(dipy)(NH3)2(CH3COO)6 CuCdZn(phen)(NH3)2(CH3COO)6 CuCdMn(phen)(NH3)2(CH3COO)6 HMe2Ea - 2-(диметиламіно)етанол, H2Dea - діетаноламін, en - етилендіамін, dipy - 2,2'дипіридил, phen - 1,10-фенантролін, DMF - диметилформамід. Кристалічна будова гетеротриметалічного комплексу [Cu2Ni2CoCl4(Me2Ea)6]. Фрагмент кристалічної структури гетеротриметалічного комплексу [Cu2Ni2CoCl4(Me2Ea)6 ] наведено на фіг.1. У кристалічному стані комплекс має молекулярну будову. Атом кобальту знаходиться в центрі інверсії п'ятиядерних молекул і має октаедричне оточення, утворене кисневими атомами залишків аміноспирту. Координаційне оточення атомів нікелю однакове і його складають три атоми кисню, два атоми азоту та атом хлору, утворюючи трохи викривлений октаедр. Атоми міді мають квадратно-пірамідальне оточення, яке складають два атоми кисню та атом азоту депротонованих лігандів, та два атоми хлору, один з яким є містковим між атомами міді та нікелю. Кристалічна будова гетеротриметалічного комплексу [Ni(H2Dea)2][CoCu(Dea)2(H2Dea)(NCS)]2(NCS)2. Фрагмент кристалічної структури гетеротриметалічного комплексу [Ni(H2Dea)2][CoCu(Dea)2(H2Dea)(NCS)]2(NCS)2 на Результати аналізу, %, знайдено/розраховано Сu М1 М2 N X 13,6 8,5 10,2 7,32 20,1 13,79 6,39 12,73 7,60 19,26 13,2 4,6 10,6 9,91 15,6 13,05 6,05 12,05 8,63 14,57 8,2 4,3 8,0 12,3 8,66 4,0 8,03 11,45 7,1 4,6 8,1 11,1 9,36 4,32 8,68 10,31 8,6 4,8 8,0 8,5 8,78 4,06 8,15 9,68 9,0 4,2 8,4 12,5 16,3 9,30 4,29 8,62 12,30 17,0 8,2 4,8 6,9 11,9 7,3 9,24 4,27 8,57 12,2 8,45 8,6 3,8 7,6 9,5 8,5 9,48 4,38 8,79 10,45 8,66 6,4 6,5 12,5 7,2 7,05 6,54 12,47 7,77 9,8 9,3 11,0 11,2 8,88 8,24 9,14 11,74 6,6 11,6 6,25 11,0 6,61 13,59 5,71 11,65 8,4 15,1 7,5 6,9 8,11 14,34 8,14 7,15 7,8 11,3 6,4 6,9 7,83 13,84 8,05 6,90 6,8 13,2 6,0 5,6 6,72 11,88 5,81 5,93 ведено на фіг.2. Комплексні катіони [Ni(H2Dea)2]2+ та нейтральні гетеробіметалічні фрагменти [CoCu(Dea)2(H2Dea)(NCS)] об'єднані розгалуженою системою водневих зв'язків за участю некоординованих аніонів, утворюючи зигзагоподібні ланцюги. Координаційним оточенням атома нікелю, який знаходиться у центрі інверсії, є майже правильний октаедр. Атом кобальту знаходиться у викривленому октаедричному оточенні, геометрія якого характерна для тривалентного низькоспінового стану. Координаційним поліедром атома міді є квадратна піраміда. Аксіальний зв'язок Сu-О(31) є видовженим внаслідок ефекту Яна-Телера для d9конфігурації. Тіоціанатна група, координована через атом азоту, займає одне з положень у екваторіальній площині квадратної піраміди. Кристалічна будова гетеротриметалічного комплексу [CuCoCd(H2Dea)2(Dea)2(NCS)Br2].СН3ОН. Фрагмент кристалічної структури гетеротриметалічного комплексу [CuCoCd(H2Dea)2(Dea)2(NCS)Br2].CH3OH наведено на фіг.3. Сполука має молекулярну будову. В триядерній молекулі атоми металів з'єднані в ланцюжок містковими атомами кисню лігандів. Координаційні поліедри усіх атомів металів є викривленими окта 7 71309 8 едрами. Два атоми брому входять до складу кооркобальту (Ш) знаходиться у викривленому октаеддинаційної сфери атома кадмію, тіоціанатна група ричному оточенні, яке складають два атоми кисню координована до атома міді через атом азоту. Кота атом азоту депротонованих лігандів, атом азоту ординаційне оточення атома кобальту складають тіоціанатної групи та атом кисню m2 - місткової чотири атоми кисню та два атоми азоту. Некоормісткової ацетатної групи. Координаційне оточендиновані молекули розчинника займають порожня атома міді - викривлений октаедр, а атома циннини кристалічної ґратки. ку - квадратна піраміда. Друга тіоціанатна група Кристалічна будова гетеротриметалічного координована до атома цинку через атом азоту. комплексу [CuCoZn(Me2Ea)4(NCS)2(CH3COO)]. Таким чином, спосіб, що пропонується, дає Фрагмент будови гетеротриметалічного комможливість одностадійного одержання нових гетеплексу [СuСоZn(Ме2Еа)4(МСS)2(СН3СОО)] наведеротриметалічних координаційних сполук з невідоно на фіг.4. У кристалічному стані сполука має мою раніше кристалічною будовою. молекулярну будову. Атоми металів та місткові атоми кисню утворюють куб з незайнятою восьмою вершиною. Атом 9 Комп’ютерна в ерстка В. Мацело 71309 Підписне 10 Тираж 37 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601