Спосіб прямого темплатного синтезу гетерометалевих комплексів

Спосіб прямого темплатного синтезу гетерометальних комплексів шляхом взаємодії одного металу або його оксиду з іншим металом або його оксидом у відповідному розчиннику в присутності солі амонію та органічного діаміну або його пдрохлориду, який відрізняється тим, що у реакційну суміш додатково вводять реагент, що містить карбонільну групу Винахід відноситься до розробки ресурсозберігаючих, мало- та безвідходних технологій одержання координаційних сполук, зокрема гетерометальних комплексів, які можуть бути застосовані як ВИХІДНІ для одержання магнітних матеріалів, а також в металокомплексному каталізі Відомий спосіб темплатного синтезу координаційних сполук з полідентатними аза-лігандами шляхом конденсації діамінного комплексу з аліфатичним карбонільним реагентом (Coord Chem Rev, 1968, v 3, р 3-47) Відомим способом можна одержати монометальні комплекси з полідентатними аза-лігандами, але він непридатний для синтезу гетерометальних комплексів Найбільш близьким до запропонованого можна вважати спосіб прямого синтезу гетероядерних комплексів шляхом взаємодії одного металу або його оксиду з іншим металом або його оксидом у відповідному розчиннику в присутності комплексоутворюючого реагента та солі амонію (патент України №36649А, MI1K7C01G 1/00 Спосіб прямого синтезу гетероядерних комплексів) Наведений спосіб може бути застосований для одержання гетерометальних комплексів з полідентатними аза-лігандами Недоліком прототипу є необхідність попереднього синтезу аза-ліганду, що може включати кілька технологічний стадій В основу винаходу поставлено задачу розробки одностадійного способу прямого темплатного синтезу гетерометальних комплексів, яка досягається введенням в реакційну суміш, яка містить один метал або його оксид, інший метал або його оксид, сіль амонію, органічний діамін або його пд рохлорид та розчинник, реагенту, що містить карбонільну групу Розмір аза-ліганду, що утворюється, може бути змінений шляхом заміни етилендіаміну на, наприклад, пропілендіамш Замісники в полідентатному аза-ліганді можуть бути змінені, наприклад, шляхом, заміни ацетону на іншу сполуку, що містить карбонільну групу Сукупність суттєвих ознак "метал або його оксид", "інший метал або його оксид", "сіль амонію", "органічний діамін або його пдрохлорид", "розчинник" та "реагент, що містить карбонільну групу" є новою і достатньою для досягнення нового технічного результату Одержання гетерометальних комплексів в лабораторних умовах проводять, як правило, в реакторі з мішалкою та нагрівачем В реактор вносять наважки металів або оксидів, або наважку одного металу та оксиду іншого, солі амонію, приливають розчинник, вносять діамін або його пдрохлорид та реагент, що містить карбонільну групу Реакційну суміш нагрівають при постійному перемішуванні до закінчення реакції, що можна контролювати по розчиненню твердої фази Температуру процесу вибирають з врахуванням температури кипіння розчину Цільовий продукт вилучають з реакційної суміші відомими прийомами Приклади реалізації способу Приклад 1 Синтез гетерометального комплексу [Cu(Li)][ZnCI4]-H2O В реактор вносять 0,16г (0.0025М) порошку МІДІ, 0,2г (0.0025М) оксиду цинку, 0,54 (0,01 М) хло 1 О о ю 51007 риду амонію, приливають 10мл диметилсульфоккобальту, 0,1г (0.0012М) оксиду цинку, 0,35г сиду, 10мл ацетону та 0,35мл (0.005М) етилендіа(0.0024М) дипдрохлориду пропілендіамшу, прилиміну Реакційну суміш нагрівають при постійному вають 20мл метанолу та 0,4мл (0.0048М) мл ацеперемішуванні та температурі 50°С протягом ЗОхв тону Реакційну суміш нагрівають при постійному до повного розчинення МІДІ Одержаний розчин перемішуванні та температурі 50°С протягом 6,5 висолюють ізопропанолом Утворений осад відфігод Вихід ЦІЛЬОВОГО продукту 0,3г (51%) Резульльтровують, промивають ізопропанолом та висутати ХІМІЧНОГО аналізу наведені в таблиці шують Вихід ЦІЛЬОВОГО продукту 0,77г (63%) РеПриклад 4 Синтез гетерометального комплекзультати ХІМІЧНОГО аналізу наведені в таблиці су [Ni(L3)][ZnCI4] Приклад 2 Синтез гетерометального комплекВ реактор вносять 0,07г (0,0012М) порошку нікеля, 0,1г (0.0012М) оксиду цинку, 0,32г (0.0024М) су [NifLOPnCU] дипдрохлориду етилендіаміну, 0,19г (0.006М) паВ реактор вносять 0,07г (0,0012М) порошку ніраформу, 0,13г (0.0024М) хлориду амонію та прикелю, 0,08г (0,0012М) порошку цинку, 0,32г ливають 20мл диметилформаміду Реакційну су(0.0024М) дипдрохлориду етилендіаміну, прилиміш нагрівають при постійному перемішуванні та вають 20мл метанолу та 0,4мл (0.0048М) мл ацетемпературі 50° С протягом 3 год Вихід цільового тону Реакційну суміш нагрівають при постійному продукту 0,25г (44%) Результати ХІМІЧНОГО аналізу перемішуванні та температурі 50°С протягом 12 наведені в таблиці год Вихід цільового продукту 0,41г (74 %) Результати ХІМІЧНОГО аналізу наведені в таблиці Склад та результати ХІМІЧНОГО аналізу інших Приклад 3 Синтез гетерометального комплексполук, одержаних способом, шо пропонується, су [Co(L2)][ZnCI4] наведені в таблиці В реактор вносять 0,07г (0,0012М) порошку Таблиця Формула сполуки [Cu(Li)][ZnCI4]-H2O [СиСЦрпВгд] [CufLOPnfNCSM [NifLOPnCU] [Ni(Li)][CdCI4] [CofLOPnCU] [Co(L2)][ZnCI4] [Ni(L3)][ZnCI4] Результати аналізу, % знайдено/розраховано А N Mi М2 12,9 12,9 12,0 27,9 12,95 13,37 28,95 11,46 9,9 10,0 50,1 8,3 9,79 10,07 49,25 8,64 12,0 12,0 41,9 19,5 11,32 11,64 41,37 19,95 12,4 14,1 29,8 11,9 12,59 14,02 30,41 12,02 11,1 21,2 28,3 9,9 11,43 21,90 27,63 10,92 12,1 13,7 29,9 12,0 12,63 14,02 30,40 12,01 12,0 12,8 28,3 11,7 11,97 13,28 28,80 11,98 11,6 13,2 29,1 17,3 12,22 13,61 29,52 17,50 51007 NH2 Li - CWH24N4 Кристалічна будова гетерометального комплексу [Cu(L1)][Zn(NCS)4] Сполука має острівкову кристалічну будову Основні структурні одиниці [Cu(l_i)]2+ та [Zn(NCS)4]2 з'єднані за рахунок взаємодії з одним з атомів сірки аніона (Cu(1)-S(S) 2 910(5) А) При цьому координацію Cu(ll) можна розглядати як (4+1) Координаційний поліедр МІДІ квадратна піраміда Наявність додаткової координації призводить до відхилення атома МІДІ ВІД площини атомів азоту ліганда на 0 09 А Зв'язки N(3)-C(5) 1 490(8) A, N(3)-C(6) 1 497(8) А помітно видовжені в порівнянні з N-C зв'язками кінцевих аміногруп ліганда (N(1)-C(1) = 1 467(8) A, N(4)-C(7) = 1 474(8) А) П'ятичленні металоцикли знаходяться в конформації "твіст" Відхилення атомів С(1), С(2) та С(6), С(7) від площин Cu(1), N(1), N(2) і Cu(1), N(3), N(4) складають - 0 48 А, 0 21 А та - 0 36 А, 0 33 А, ВІДПОВІДНО Шестичленний металоцикл має конформацію "крісло" Атом С(5) відхиляється від площини інших атомів цикла на - 0 77 А Атом цинку має тетраедричну координацію Тюціанатні ліганди ЛІНІЙНІ та розміщені під кутом відносно ЛІНІЙ Zn S (величини валентних кутів ZnN-C знаходяться в межах 152 5-166 8(7)°) Зв'язок Zn(1)-N(7) 1 976(7) А дещо подовжений в порівнянні з іншими зв'язками Zn-N, що, ймовірно, обумовлено взаємодією даного тюціанатного аніона з атомом МІДІ Кристалічна будова гетерометального комплексу [Ni(l_i)][ZnCI4] Атоми нікелю мають плоско-квадратну координацію Атоми азоту і нікелю лежать в одній площині з точністю до 0 012 А Шестичленний металоцикл Ni(1), N(2), С(3), С(4), С(5), N(3) знаходиться в конформації викривленого "напівкрісла" Атоми С(4) та С(3) відхиляються від площини інших атомів на - 0 33 та 0 56 А ВІДПОВІДНО ІТ'ятичленний металоцикл Ni(1), N(3), С(6), С(7), N(4) має конформацію "конверта" Відхилення атома С(6) від площини інших атомів циклу становить 0 49 А Конформація металоциклу Ni(1), N(1), С(1), С(2), N(2) - викривлений "конверт" з відхиленням атомів С(2) та С(1) від площини, заданої атомами Ni(l), N(l), N(2), становить 0 17 та 0 66 А ВІДПОВІДНО Координаційний поліедр атома цинкувикривлений тетраедр (значення валентних кутів змінюються в межах 104 9-114 9°) ҐИ2І СІІ4! Таким чином, спосіб, що пропонується, дає можливість одностадійного темплатного синтезу гетерометал|вих комплексів, що містять полідентатний азаліганд 51007 ДП «Український інститут промислової власності» (Укрпатент) вул Сім'ї Хохлових, 15, м Київ, 04119, Україна ( 0 4 4 ) 4 5 6 - 2 0 - 90 ТОВ "Міжнародний науковий комітет" вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна (044)216-32-71