Спосіб одержання гетероядерних координаційних сполук

1. Спосіб одержання гетероядерних координаційних сполук шляхом взаємодії металу з сіллю амонію та комплексоутворюючим реагентом у відповідному розчиннику, який відрізняється тим, що у реакційну суміш додатково вводять сіль іншого металу. 2. Спосіб одержання гетероядерних координаційних сполук шля хом взаємодії металу з сіллю амонію та комплексоутворюючим реагентом у відповідному розчиннику, який відрізняється тим, що в реакційну суміш додатково вводять дві солі іншого металу з різними аніонами. (19) (21) 98073825 (22) 15.07.1998 (24) 15.12.2000 (33) UA (46) 15.12.2000, Бюл. № 7, 2000 р. (72) Кокозей Володимир Миколайович, Васильєва Ольга Юріївна, Домасевич Костянтин Валентинович, Ковбасюк Лариса Анатоліївна, Манська Юлія Анатоліївна, Ма ханькова Валерія Григорівна (73) КИЇВСЬКИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМ. ТАРАСА ШЕВЧЕНКА 31169 Приклад 2. Синтез Cu2Pb2Cl3(SCN)(L4)2 В реактор вносять 0,63 г порошку міді, 1,39 г хлориду свинцю, 1,61 г тіоціанату свинцю, приливають 10 мл диметилформаміду, 3 мл 2-диметиламіноетанолу і нагрівають при постійному перемішуванні при температурі 60°С на протязі 20 хв. Вихід цільового продукту 2,57 г (73%). Результати хімічного аналізу наведені в табл. 1. Приклад 3. Синтез NiCu(L2)Cl4 В реактор вносять 0,63 г порошку міді, 2,38 г хлориду нікелю, 0,67 г гідрохлориду етилендіаміну, приливають 20 мл диметилформаміду і нагрівають при постійному перемішуванні при температурі 60°С на протязі 1,5 год. Вихід цільового продукту 1,2 г (56%). Результати хімічного аналізу наведені в табл. 1. Склад та результати хімічного аналізу інших сполук, одержаних способом, що пропонується, наведені в табл. 1. Результати рентгеноструктурного аналізу наведені в табл. 2-4 та на фіг. 1-5. Кристалічна будова гетероядерної координаційної сполуки Tl(L1)Cu[N(CN)2]2. Фрагмент кристалічної структури гетероядерної координаційної сполуки Tl(L1)Cu[N(CN)2]2 наведено на фіг. 1. Основні геометричні параметри сполуки наведені в табл. 2. Сполука побудована з комплексного катіона Tl(L1)+ та зигзагоподібних ланцюгів полімерного аніона Cu[N(CN)2]-, які з'єднані за допомогою зв'язку між атомом талію та амідним азотом диціанаміду (фіг. 2). Полімерні ланцюги зв'язані між собою за допомогою місткових диціанамідних груп. Атом міді має тетраедричне оточення, яке складається з атомів азоту нітрильних гр уп. Координаційне оточення атому талію складається з шести атомів кисню макроциклічного ліганду та атому амідного азоту диціанамідної групи. Таким чином, координаційне число атому талію дорівнює 7, а його координаційним поліедром є викривлена гексагональна піраміда, в основі якої знаходяться атоми кисню макроциклу. Кристалічна будова гетероядерної координаційної сполуки Rb3(L1)3Cu2[N(CN)2]5. Фрагменти кристалічної структури гетероядерної координаційної сполуки Rb3(L1)3Cu2[N(CN)2]5 наведено на фіг. 3, 4, основні геометричні параметри - в табл. 3. Сполука має полімерну будову і містить зигзагоподібні ланцюги [Cu{N(CN)2}-]n та ди мерні фрагменти складу Rb(L1)[N(CN)2]2 (фіг. 4). В структурі присутні два типи атомів рубідію. До першого типу можна віднести атоми Rb2 та Rb3, які утворюють зв'язки з атомами кисню макроциклічного ліганду та нітрильними атомами азоту місткових диціанамідних груп. До другого типу атомів рубідію можна віднести атоми Rb1, які розташовані з обох боків площини макроциклу і координовані нітрильним та амідним атомами азоту диціанаміду. В структурі присутні два типи атомів міді з координаційними числами 3 та 4. Плоско-тригональне оточення атому Cu1 складається з нітрильних атомів азоту бідентатних місткових диціанамідних гр уп. Тетраедричне оточення атому Cu2 складається з нітрильних атомів азоту трьох бідентатних та однієї тридентатної диціанамідних гр уп. Кристалічна будова гетероядерної координаційної сполуки Cu2Pb2Cl3(SCN)(L4)2. Фрагмент кристалічної будови сполуки наведено на фіг. 5, основні геометричні параметри - в табл. 4. Основу стр уктури складає центросиметричний димер, який складається з двох стр уктурних одиниць CuPbCl2(L4)2 із та CuPb(SCN)2(L4)2, сполучених за допомогою місткових атомів кисню 2-аміноетоксильних груп. Координаційний поліедр міді - викривлена квадратна піраміда з двома атомами кисню та азоту дво х 2-аміноетоксильних гр уп в основі та атомом хлору або азоту в аксіальному положенні. Викривлене шестикоординаційне оточення атому свинцю формують три атоми кисню 2аміноетоксильних гр уп та два а томи хлору. Шосте координаційне місце займає атом хлору або атом азоту тіоцінатної групи. Чотириядерні димери за допомогою місткових атомів хлору пов'язані у нескінчені ланцюги, які можна розглядати як східчатий полімер з кутами між сусідніми площинами Pb2O2 та Рb2СІ2 32,99(4)°. Таким чином, спосіб, що пропонується, дає можливість одностадійного одержання нових гетероядерних координаційних сполук з невідомою раніше кристалічною будовою. Джерела інформації 1. Авторское свидетельство СССР № 1641823, 1991, С07F1/08. 2. Журнал неорганической химии. – 1972. № 8. - С. 2185. Таблиця 1 Формула сполуки Tl(L1)[Cu(NSC)2]2 Tl(L2)[Cu{N(CN)2}] Rb3(L1)[Cu2{N(CN)2}5] NiCu(L2)4Cl4 NiCu(L2)5(SCN)4 NіСu(L3)2Cl2×HL3 Cu 9,7 9,64 8,4 8,46 8,5 8,44 12,3 12,60 9,3 9,71 16,9 16,95 M 11,5 11,64 8,6 8,97 15,8 15,64 2 Результати аналізу, % знайдено/розраховано X С 20,6 39,1 19,89 38,54 18,4 26,1 17,80 26,72 22,4 37,3 21,92 36,68 28,5 19,4 28,11 19,03 35,8 25,2 35,44 25,66 17,9 19,9 18,89 19,20 H 3,7 3,65 3,9 3,97 4,9 4,83 6,0 6,41 6,2 6,17 5,1 5,11 N 13,3 12,66 4,8 5,45 14,6 13,95 22,5 22,21 30,1 29,94 11,5 11,19 31169 Продовження табл. 1 Формула сполуки 3 NіСu(L )3Cl×HL 3 NіСu(L4)3Br Nі2Сu(H2L6)2Cl4 Nі2Сu(H2L6)3Cl3 NіСu(H2L6)Cl3(NO3) Cu2Pb2Cl3(SCN)(L4) CuPbClI(HL5)2 CuPbCl2(HL5)2 CuPbCl3(H2L6) Cu2PbCl(SCN)(HL6)2 Cu 15,5 15,93 13,5 13,71 10,6 10,26 9,0 8,68 16,0 15,75 11,7 12,02 9,6 9,91 10,3 11,55 12,3 12,07 18,2 17,60 M 15,0 14,71 12,2 12,67 19,0 18,96 16,1 16,04 15,2 14,56 39,9 39,24 33,9 32,31 34,6 37,67 39,1 39,37 27,8 28,69 Результати аналізу, % знайдено/розраховано X С 8,9 24,3 8,80 24,08 17,6 29,5 17,25 31,08 22,7 23,4 22,90 23,26 14,0 29,2 14,53 29,52 17,0 18,0 17,58 17,58 15,2 19,0 15,54 19,34 28,0 14,2 25,32 14,97 13,0 16,9 12,89 17,45 20,0 13,5 20,21 13,65 12,8 22,4 12,94 21,60 H 6,8 6,32 5,2 6,54 4,9 4,56 5,7 5,79 3,8 3,51 3,8 3,78 3,5 3,12 3,4 3,63 2,1 2,65 3,1 3,60 N 14,8 14,03 8,6 9,06 4,6 4,52 5,6 5,73 5,9 6,94 6,8 6,59 4,0 4,37 5,0 5,09 2,8 2,65 5,9 5,82 L1 - 18-краун-6, L2 - етилендиамін, HL3- моноетаноламін, HL4 – 2-диметиламіноетанол, H2L5 - диетаноламін, Н3L6 - триетаноламін. Таблиця 2 Зв'язок Tl-N1 Tl-O1 Tl-O2 Tl-O3 Tl-O4 Tl-O5 Tl-O6 Tl-O1A Tl-O2A Tl-O3A Tl-O4A Tl-O5A Tl-O6A Cu-N6 Кут N1-Tl-O6A N1-Tl-O3A О6А-ТІ-О3A N1-Tl-O3 O6A-Tl-O 3 O3A-Tl-O 3 N6-Cu-N3 N6-Cu-N5(I) N3-Cu-N5(I) N6-Cu-N2(II) N3-Си-N2(II) N5-Cu-N2(II) d, Å 2,70(1) 2,94(2) 2,86(2) 2,80(1) 2,93(1) 2,84(1) 2,85(1) 3,07(3) 3,00(3) 2,79(3) 2,88(4) 2,88(4) 2,76(4) 1,99(1) w, град 83,0(8) 75,2(6) 158(1) 74,5(3) 152,7(8) 18,3(6) 118,0(5) 112,7(4) 107,5(4) 103,1(5) 108,3(4) 106,5(5) Зв'язок Cu-N3 Cu-N5(I) Cu-N2(II) N1-C2 N2-C1 N3-C2 N4-C3 N5-C3 N6-C4 O1-C16 O1-C5 O6-C15 C5-C6 C7-C8 Кут C2-N1-C1 C2-N1-Tl C1-N1-Tl C1-N2-Cu(III) C2-N3-Cu C4-N4-C3 C3-N5-Cu(IV) C4-N6-Cu N2-C1-N1 N3-C2-N1 N5-C3-N4 N6-C4-N4 Примітка: перетворення симетрії умовно позначені: (І) - х+1, у, z; (II) - х, 0,5-у, 0,5+z; (IIІ) - х, 0,5-у, z-0,5; (IV) - х-1, у, z. Індексом "А" позначені атоми другої компоненти розупорядкованої молекули 18-краун-6. 3 d, Å 2,00(1) 2,01(1) 2,07(1) 1,32(2) 1,13(2) 1,15(2) 1,32(2) 1,14(2) 1,16(2) 1,43(1) 1,44(1) 1,43(1) 1,49(1) 1,48(1) w, град 118(1) 120,7(8) 121,5(7) 156(1) 173(1) 119(1) 171(1) 163(1) 176(1) 177(1) 174(1) 175(1) 31169 Таблиця 3 Зв'язок Rb1-O5 Rb1-O1 Rb1-O3 Rb1-O4 Rb1-O2 Rb1-O6 Rb1-N12 Rb1-N1 Rb2-O7 Rb2-O11 Rb2-O8 Rb2-O9 Rb2-O10 Rb2-O12 Rb2-N8 Rb2-N5 Rb3-O13 Rb3-O15 Кут O5-Rb1-O1 O1-Rb1-O2 O5-Rb1-N12 O2-Rb1-N12 O5-Rb1-N1 O2-Rb1-N1 N12-Rb1-N1 O7-Rb2-O11 O7-Rb2-O8 O7-Rb2-N8 O12-Rb2-N5 N8-Rb2-N5 O13-Rb3-O 15 O13-Rb3-O 18 O13-Rb3-N5 O16-Rb3-N8 d, Å 2,846(7) 2,861(8) 2,880(7) 2,909(8) 2,908(8) 2,918(8) 3,14(1) 3,190(9) 2,93(1) 2,943(8) 2,93(1) 2,96(1) 3,016(9) 3,113(8) 3,14(1) 3,26(1) 2,928(9) 2,941(9) w, град 117,3(3) 59,4(2) 96,4(3) 107,1(3) 85,3(3) 68,4(3) 153,0(3) 106,4(3) 54,5(5) 132,2(3) 80,6(3) 68,7(3) 104,9(3) 56,5(2) 73,8(3) 85,4(3) Зв'язок Rb3-O18 Rb3-O17 Rb3-O14 Rb3-O16 Rb3-N5 Rb3-N8 Cu1-N11 Cu1-N2(I) Cu1-N9 Cu2-N14 Cu2-N3 Cu2-N6(I) Cu2-N15(II) N1-C1 N1-C2 N2-C1 N3-C2 15 N -Cu2(III) Кут N5-Rb3-N8 N11-Cu1-N2(I) N11-Cu1-N9 N2(I)-Cu1-N9 N14-Cu2-N3 N14-Cu2-N6(I) N3-Cu2-N6(I) N14-Cu2-N15(II) N3-Cu2-N15(II) N6(I)-Cu2-N15(II) C1-N1-C2 C3-N4-C4 C5-N7-C6 C5-N8-Rb2 C5-N8-Rb3 Rb2-N8-Rb3 d, Å 2,975(8) 3,004(9) 3,032(9) 3,152(9) 3,20(1) 3,25(1) 1,89(1) 1,93(1) 1,94(1) 1,98(1) 1,99(1) 2,02(1) 2,05(1) 1,27(1) 1,29(2) 1,15(1) 1,14(1) 2,05(1) w, град 68,2(3) 125,9(4) 121,9(4) 112,1(4) 116,0(4) 112,6(4) 106,7(4) 110,3(4) 107,7(4) 102,6(4) 122(1) 121(1) 118(1) 123(1) 122,4(9) 112,5(3) Примітка: перетворення симетрії умовно позначені: (І) - -х+2, -0,5+у, 0,5-z; (II) - -0,5+х, 1,5-у, 1-z; (III) - 0,5+х, 1,5-у, 1-z. Таблиця 4 Зв'язок Pb-Cl(1) Pb-O(1) Pb-O(2) Pb-Cl(2') Рb-О(1') Pb-N(0') Pb-Cl(1'') Кут Cl(1)-Pb-O(1') Cl(1)-Pb-O(2) Cl(1)-Pb-Cl(2') Cl(1)-Pb-O(1) Cl(1)-Pb-N(0) Cl(1)-Pb-Cl(1") O(1)-Pb-O(2) O(1)-Pb-Cl(2') N(1)-Cu-N(2) N(1)-Cu-N(0) N(2)-Cu-N(0) O(2)-Cu-N(0) d, Å 2,80(1) 2,60(3) 2,31(4) 3,02(5) 2,40(4) 2,99(5) 3,111(1) w, град 148,62(1) 86,24(1) 90,78(3) 91,37(1) 91(1) 84,63(4) 62,63(1) 115,33(3) 105,4(2) 99,52(1) 97,58(1) 103,38(1) Зв'язок Cu-Сl(2) Cu-O(1) Cu-O(2) Cu-N(1) Cu-N(2) Cu-N(0) d, Å 2,53(1) 1,985(4) 1,941(4) 2,085(5) 2,089(5) 2,27(4) Кут Cl(2)-Cu-O(1) Cl(2)-Cu-O(2) Cl(2)-Cu-N(1) Cl(2)-Cu-N(2) Cl(2)-Cu-N(0) O(1)-Cu-O(2) O(1)-Cu-N(1) O(1)-Cu-N(2) O(1')-Cu-N(0') O(2)-Cu-N(1) O(2)-Cu-N(2) w, град 93,4(3) 100,5(4) 100,6(4) 95,7(3) 3,05(1) 81,6(1) 84,7(1) 164,8(1) 92,94(1) 155,5(1) 84,8(1) Примітка: перетворення симетрії умовно позначені: ' - 1-х, 1-у, 1-z; " - 2-х, 1-у, 1-z. 4 31169 Фіг. 1 5 31169 Фіг. 2 6 31169 Фіг. 3 7 31169 Фіг. 4 8 31169 Фіг. 5 __________________________________________________________ ДП "Український інститут промислової власності" (Укрпатент) Україна, 01133, Київ-133, бульв. Лесі Українки, 26 (044) 295-81-42, 295-61-97 __________________________________________________________ Підписано до друку ________ 2002 р. Формат 60х84 1/8. Обсяг ______ обл.-вид. арк. Тираж 50 прим. Зам._______ ____________________________________________________________ УкрІНТЕІ, 03680, Київ-39 МСП, вул. Горького, 180. (044) 268-25-22 ___________________________________________________________ 9