Спосіб прямого синтезу гетероядерних комплексів (варіанти)

1. Спосіб прямого синтезу гетероядерних комплексів шляхом взаємодії металу з сіллю амонію та комплексоутворюючим реагентом у відповідному розчиннику, який відрізняється тим, що у реакційну суміш додатково вводять інший метал. 2. Спосіб прямого синтезу гетероядерних комплексів шляхом взаємодії металу з сіллю амонію та комплексоутворюючим реагентом у відповідному розчиннику, який відрізняється тим, що в реакційну суміш додатково вводять оксид іншого металу. (19) (21) 2000010328 (22) 20.01.2000 (24) 16.04.2001 (33) UA (46) 16.04.2001, Бюл. № 3, 2001 р. (72) Кокозей Володимир Миколайович, Петрусенко Світлана Романівна, Виноградова Олена Анатоліївна, Васильєва Ольга Юріївна, Прима Оксана Володимирівна (73) Київський університет ім. Тараса Шевченка 36649 4 мл 2-диметиламіноетанолу. Реакційну суміш нагрівають при постійному перемішуванні при температурі 60°С протягом 20 хв. Вихід цільового продукту 2,7 г (75%). Результати хімічного аналізу наведені в табл. 1. Приклад 2. Синтез Сu2ZnBr3(Ме2Еа)3×NН3. В реактор вносять 0,64 г (0,005 М) порошку міді, 0,41 г (0,005 М) оксиду цинку, 1,96 г (0,02 М) броміду амонію, приливають 25 мл ацетонітрилу і 4 мл 2-диметиламіноетанолу. Реакційну суміш нагрівають при постійному перемішуванні при температурі 60°С протягом 70 хв. Вихід цільового продукту 2,8 г (77%). Результати хімічного аналізу наведені в табл. 1. Приклад 3. Синтез Сu2CdBr4(Ме2Еа)2×НМе2Еа. В реактор вносять 0,64 г (0,01 М) порошку міді, 0,64 г (0,005 М) оксиду кадмію, 1,96 г (0,02 М) броміду амонію, приливають 20 мл диметилсульфоксиду і 4 мл 2-диметиламіноетанолу. Реакційну суміш нагрівають при постійному перемішуванні при температурі 60оС протягом 35 хв. Ви хід цільового продукту 1,9 г (70%). Результати хімічного аналізу наведені в табл. 1. Приклад 4. Синтез Сu(en)2ZnСl4×ДМСО. В реактор вносять 0,032 г (0,005 М) порошку міді, 0,033 г (0,005 М) порошку цинку, 1,07 г (0,02 М) хлориду амонію, приливають 20 мл ДМСО та 0,7 мл (0,01 М) етилендіаміну і нагрівають при постійному перемішуванні при температурі 60°С протягом 110 хв. Вихід цільового продукту 2,1 г (89%). Результати хімічного аналізу наведені в табл. 1. Приклад 5. Синтез Сu(en)2ZnCl4×ДМФА. В реактор вносять 0,032 г (0,005 М) порошку міді, 0,041 г (0,005 М) оксиду цинку, 1,07 (0,02 М) хлориду амонію, приливають 20 мл ДМФА та 0,7 мл (0,01 М) етилендіаміну і нагрівають при постійному перемішуванні при температурі 60°С протягом 60 хв. Вихід цільового продукту 1,9 г (82%). Результати хімічного аналізу наведені в табл. 1. Склад та результати хімічного аналізу інших сполук, одержаних даним способом наведені в табл. 1. Результати рентгеноструктурного аналізу наведені в табл. 2-5 та на фіг. 1-4. Кристалічна будова гетероядерного комплексу Cu2Zn(SCN)3(Me2Ea)3×CH3CN. Фрагмент кристалічної структури гетероядерного комплексу Сu2Zn(SСN)3(Ме2Еа) 3×СН3СN наведено на фіг. 1. Основні геометричні параметри сполуки наведені в табл. 2. Ядро молекули складається з двох атомів міді, атому цинку та трьох кисневих атомів, що утворюють два неплоскі чотирикутники CuZnО2, які з'єднуються стороною Zn-О (фіг. 1). Найближче координаційне оточення цинку формують два атоми кисню і атом азоту залишків аміноспиртів та атом азоту тіоціанатної групи, утворюючи навколо металу дещо викривлений тетраедр. Атоми міді, що є структурно тотожними, мають плоскоквадратне оточення, утворене двома атомами кисню і атомом азоту залишків аміноспиртів та атомом азоту тіоціанатної групи. Молекули ацетонітрилу займають порожнини кристалічної гратки. Кристалічна будова гетероядерного комплексу Сu2ZnВr3(Ме2Еа) 3×NH3. Фрагмент кристалічної структури гетероядерного комплексу Сu2ZnВr3(Ме2Еа)3×NH3 наведено на фіг. 2; основні геометричні параметри - в табл. 3. Сполука побудована з триядерних молекул, в яких атоми металів з'єднані містковими атомами кисню залишків аміноспирту. Ядро молекули Cu2ZnO3 має неплоску будову. Координаційні поліедри атомів міді, що представляють собою квадратну піраміду, відрізняються геометричними параметрами та природою деяких атомів, розташованих у базисній площині. Координаційні поліедри обох атомів міді мають спільну п'яту вершину, яку займає інший, більш віддалений атом галогену, що проявляє місткову функцію. Два атоми кисню та атом азоту залишків аміноспирту, а також третій атом брому утворюють навколо атому цинку дещо викривлений тетраедр. Кристалічна будова гетероядерного комплексу Сu2ZnСl3(Ме2Еа)3×NH3. Фрагмент кристалічної структури гетероядерного комплексу Сu2ZnСl3(Ме2Еа)3×NH3 наведено на фіг. 3. Основні геометричні параметри сполуки наведені в табл. 4. Ядро молекули складається з двох атомів міді, атому цинку та трьох кисневих атомів, що утворюють два неплоскі чотирикутники CuZnO2, які з'єднуються стороною Zn-O. Найближче координаційне оточення цинку формують два атоми кисню та атом азоту залишків аміноспирту, а також атом галогену, утворюючи навколо металу дещо викривлений тетраедр. Атоми міді, що є структурно відмінними, мають координаційний поліедр у вигляді квадратної піраміди. Базисну площину піраміди навколо одного з атомів міді утворюють атоми азоту і кисню залишків аміноспиртів та атом хлор у. Координаційні поліедри обох атомів міді мають спільну п'яту вершину, яку займає інший, більш віддалений атом галогену, який, таким чином, є містковим. Позицію галогенідного атому в базисній площині піраміди, утвореної навколо другого атому міді, займає атом азоту молекули амоніаку. Кристалічна будова гетероядерного комплексу [Сu(en)2ZnCl4]×ДМСО. Фрагмент кристалічної структури гетероядерної координаційної сполуки [Сu(en)2ZnCl4]×ДМСО наведено на фіг. 4, основні геометричні параметри - в табл. 5. Сполука має полімерну ланцюгову будову. Ланцюги складаються з комплексних катіонів Cu(en)22+ і аніонів ZnCl42-, з'єднаних за допомогою m3-місткових атомів хлору. Ланцюгова структура зміцнена водневими зв'язками N-H...O за участю молекул етилендіаміну і диметилсульфоксиду. Атоми міді в комплексі мають тетрагонально видовжене октаедричне оточення за рахунок чотирьох атомів азоту етилендіаміну та двох місткових атомів хлору аніону ZnCl42-. Будова координаційного поліедру атому цинку - викривлено-тетраедрична. Таким чином, даний спосіб дає можливість одностадійного одержання нових гетероядерних координаційних сполук з невідомою раніше кристалічною будовою. 2 36649 Таблиця 1 Результат аналізу, % знайдено/розраховано Формула сполуки Сu 19,1 19,60 18,8 18,13 20,2 20,24 20,6 20,77 18,0 17,88 21,9 22,02 19,8 19,60 15,5 15,47 13,2 13,55 14,0 13,71 Сu2Zn(SСN)3(Ме2Еа)3×СН3СN Сu2Zn(SСN)3(Ме2Еа)3×ДМФА Сu2Zn(SСN)3(Ме2Еа)3 Сu2ZnСl2(Ме2Еа)3 Сu2ZnBr3(Ме2Еа) 3×NН3 Сu2ZnСl3(Ме2Еа)3×NH3 Сu2ZnСl3(Ме2Еа)3×H Me2Ea Сu2CdBr4(Ме2Еа)2×Н Ме2Еа СuZnСl4(en)2×ДМСО [Сu(en)2ZnCl4]×ДМФА М 9,3 9,78 9,0 9,32 10,0 10,41 10,4 10,68 9,2 9,20 11,4 11,33 10,1 10,08 13,2 13,68 13,8 13,94 13,5 14,11 А 26,5 26,02 24,6 24,82 27,2 27,71 12,0 11,58 33,5 33,75 18,4 18,42 16,3 16,40 38,7 38,91 30,5 30,23 29,2 30,60 N 14,1 14,66 13,9 13,98 13,8 13,39 9,6 9,10 8,6 7,90 9,6 9,71 8,3 8,64 6,1 5,11 12,2 11,95 15,1 15,12 НМе2Еа - 2-диметиламіноетанол, en – етилендіамін Таблиця 2 Зв'язок d, Å Зв'язок d, Å Cu(1)-N(10) 1,904(8) Zn(1)-О(2) 1,921(7) Cu(1)-О(2) 1,910(6) Zn(1)-О(2)#2 1,921(7) Cu(1)-О(1) 1,971(5) Zn(1)-N(20) 2,00(1) Cu(1)-N(2) 2,023(9) Zn(1)-N(1) 2,09(1) Cu(1)-S(2)#1 2,781(3) Zn(1)-О(1) 2,387(9) Кут w, град Кут w, град N(10)-Cu(1)-О(2) 165,0(4) О(2)-Zn(1)-О(2)#2 114,8(4) N(10)-Cu(1)-О(1) 94,7(4) О(2)-Zn(1)-N(20) 106,0(3) О(2)-Cu(1)-О(1) 84,3(3) О(2)#2-Zn(1)-N(20) 106,0(3) N(10)-Cu(1)-N(2) 94,6(4) О(2)-Zn(1)-N(1) 112,9(2) О(2)-Cu(1)-N(2) 85,3(3) О(2)#2-Zn(1)-N(1) 112,9(2) О(1)-Cu(1)-N(2) 169,1(4) N(20)-Zn(1)-N(1) 103,0(5) N(10)-Cu(1)-S(2)#1 94,3(3) О(2)-Zn(1)-О(1) 73,5(2) О(2)-Cu(1)-S(2)#1 100,3(2) О(2)#2-Zn(1)-О(1) 73,5(2) О(1)-Cu(1)-S(2)#1 82,3(3) N(20)-Zn(1)-О(1) 179,0(5) N(2)-Cu(1)-S(2)#1 102,8(3) Примітка: перетворення симетрії умовно позначені: #1 -x+1, -y-1, z-1/2; #2 -x+1, y, z. 3 36649 Таблиця 3 Зв'язок d, Å Зв'язок d, Å Br(1)-Cu(1) Br(1)-Cu(3) Br(2)-Zn(2) Br(3)-Cu(3) Cu(1)-О(2) Cu(1)-О(1) Cu(1)-N(4) Cu(1)-N(2) 2,758(2) 2,801(2) 2,417(2) 2,412(2) 1,902(7) 1,982(7) 1,981(8) 2,053(9) Zn(2)-О(2) Zn(2)-О(3) Zn(2)-N(1) Zn(2)-О(1) Cu(3)-О(3) Cu(3)-О(1) Cu(3)-N(3) 1,939(8) 1,943(7) 2,09(1) 2,434(7) 1,930(7) 1,956(7) 2,042(9) Кут w, град Кут w, град О(2)-Cu(1)-О(1) О(2)-Cu(1)-N(4) О(1)-Cu(1)-N(4) О(2)-Cu(1)-N(2) О(1)-Cu(1)-N(2) N(4)-Cu(1)-N(2) О(2)-Cu(1)-Br(1) О(1)-Cu(1)-Br(1) N(4)-Cu(1)-Br(1) N(2)-Cu(1)-Br(1) О(2)-Zn(2)-О(3) О(2)-Zn(2)-N(1) О(3)-Zn(2)-N(1) О(2)-Zn(2)-Br(2) О(3)-Zn(2)-Br(2) N(1)-Zn(2)-Br(2) О(2)-Zn(2)-О(1) 83,6(3) 169,9(4) 91,2(3) 84,0(3) 163,9(3) 99,4(4) 98,6(3) 86,4(2) 89,6(3) 105,7(3) 125,5(3) 101,9(4) 107,7(4) 108,5(2) 105,1(2) 107,1(3) 71,6(3) О(3)-Zn(2)-О(1) N(1)-Zn(2)-О(1) Br(2)-Zn(2)-О(1) О(3)-Cu(3)-О(1) О(3)-Cu(3)-N(3) О(1)-Cu(3)-N(3) О(3)-Cu(3)-Br(3) О(1)-Cu(3)-Br(3) N(3)-Cu(3)-Br(3) О(3)-Cu(3)-Br(1) О(1)-Cu(3)-Br(1) N(3)-Cu(3)-Br(1) Br(3)-Cu(3)-Br(1) C(1)-О(1)-Cu(3) C(1)-О(1)-Cu(1) Cu(3)-О(1)-Cu(1) 71,4(3) 77,7(3) 174,9(2) 83,4(3) 83,8(3) 167,3(3) 156,1(2) 94,1(2) 97,7(3) 97,5(2) 85,7(2) 95,7(3) 106,01(7) 120,7(7) 120,9(6) 114,4(3) 4 36649 Таблиця 4 Зв'язок d, Å Зв'язок d, Å Zn(1)-Cl(1) 2,636(2) Cu(1)-О(3) 1,960(4) Zn(1)-О(2) 1,927(4) Cu(1)-N(1) 2,043(6) Zn(1)-О(3) 1,980(4) Cu(2)-Cl(3) 2,281(2) Zn(1)-О(4) 2,018(5) Cu(2)-О(1) 1,944(4) Zn(1)-N(2) 2,057(5) Cu(2)-О(2) 1,949(5) Cu(1)-Cl(2) 2,273(2) Cu(2)-О(3) 2,456(4) Cu(1)-Cl(1) 2,690(2) Cu(2)-N(3) 2,109(6) Cu(1)-О(1) 1,953(4) Кут w, град Кут w, град Cl(1)-Zn(1)-О(2) 98,0(2) О(3)-Cu(1)-N(1) 166,8(2) Cl(1)-Zn(1)-О(3) 86,1(1) О(1)-Cu(1)-Cl(1) 97,5(1) Cl(1)-Zn(1)-О(4) 88,7(2) О(3)-Cu(1)-Cl(1) 84,9(1) Cl(1)-Zn(1)-N(2) 106,2(2) N(1)-Cu(1)-Cl(1) 96,0(2) О(2)-Zn(1)-О(3) 84,0(2) Cl(2)-Cu(1)-Cl(1) 105,98(7) О(2)-Zn(1)-О(4) 172,0(2) Cl(3)-Cu(2)-О(1) 106,2(1) О(2)-Zn(1)-N(2) 84,1(2) Cl(3)-Cu(2)-О(2) 107,4(1) О(3)-Zn(1)-О(4) 92,2(2) Cl(3)-Cu(2)-N(3) 106,8(2) О(3)-Zn(1)-N(2) 164,0(2) О(1)-Cu(2)-О(2) 124,3(2) О(4)-Zn(1)-N(2) 98,2(2) О(1)-Cu(2)-N(3) 107,7(2) Cl(2)-Cu(1)-О(1) 156,1(2) О(2)-Cu(2)-N(3) 103,4(2) Cl(2)-Cu(1)-О(3) 94,6(1) О(1)-Cu(2)-О(3) 71,4(2) Cl(2)-Cu(1)-N(1) 97,8(2) О(2)-Cu(2)-О(3) 71,8(2) О(1)-Cu(1)-О(3) 83,3(2) N(3)-Cu(2)-О(3) 77,6(2) О(1)-Cu(1)-N(1) 83,6(2) Cl(3)-Cu(2)-О(3) 175,5(1) 5 36649 Таблиця 5 Зв'язок d,Å Зв'язок d,Å Cu(1)-N(1)#1 1,992(8) Zn(1)-Cl(1) 2,245(2) Cu(1)-N(1) 1,992(8) Zn(1)-Cl(3) 2,271(2) Cu(1)-N(2) 2,012(7) Zn(1)-Cl(4) 2,303(2) Cu(1)-N(2)#1 2,012(7) N(1)-C(1) 1,48(1) Cu(2)-N(4)#2 1,989(7) N(2)-C(2) 1,44(1) Cu(2)-N(4) 1,989(7) N(3)-C(3) 1,45(1) Cu(2)-N(3)#2 1,997(7) N(4)-C(4) 1,48(1) Cu(2)-N(3) 1,997(7) C(1)-C(2) 1,48(2) Zn(1)-Cl(2) 2,242(3) C(3)-C(4) 1,45(2) Кут w, град Кут w, град N(1)#1-Cu(1)-N(1) 180,0 Cl(2)-Zn(1)-Cl(4) 108,2(1) N(1)#1-Cu(1)-N(2) 95,3(3) Cl(1)-Zn(1)-Cl(4) 109,20(9) N(1)-Cu(1)-N(2) 84,7(3) Cl(3)-Zn(1)-Cl(4) 106,43(9) N(1)#1-Cu(1)-N(2)#1 84,7(3) C(1)-N(1)-Cu(1) 108,0(6) N(1)-Cu(1)-N(2)#1 95,3(3) C(2)-N(2)-Cu(1) 109,6(6) N(2)-Cu(1)-N(2)#1 180,0 C(3)-N(3)-Cu(2) 109,4(6) N(4)#2-Cu(2)-N(4) 180,0 C(4)-N(4)-Cu(2) 107,7(6) N(4)#2-Cu(2)-N(3)#2 85,2(3) N(1)-C(1)-C(2) 110(1) N(4)-Cu(2)-N(3)#2 94,8(3) N(2)-C(2)-C(1) 109,1(9) N(4)#2-Cu(2)-N(3) 94,8(3) C(4)-C(3)-N(3) 110,1(9) N(4)-Cu(2)-N(3) 85,2(3) C(3)-C(4)-N(4) 111(1) N(3)#2-Cu(2)-N(3) 180,0 O(1)-S(1A)-C(6A) 105,1(7) Cl(2)-Zn(1)-Cl(1) 113,01(9) O(1)-S(1A)-C(5A) 101,4(6) Cl(2)-Zn(1)-Cl(3) 109,9(1) C(6A)-S(1A)-C(5A) 98,1(9) Cl(1)-Zn(1)-Cl(3) 109,9(1) Примітка: перетворення симетрії умовно позначені: #1 -x-1, -y, -z; #2 -x, -y, -z. Індексом "А" позначені атоми другої компоненти розупорядкованої молекули ДМСО. 6 36649 Фіг. 1 Фіг. 2 7 36649 Фіг. 3 Фіг. 4 __________________________________________________________ ДП "Український інститут промислової власності" (Укрпатент) Україна, 01133, Київ-133, бульв. Лесі Українки, 26 (044) 295-81-42, 295-61-97 __________________________________________________________ Підписано до друку ________ 2001 р. Формат 60х84 1/8. Обсяг ______ обл.-вид. арк. Тираж 50 прим. Зам._______ ____________________________________________________________ УкрІНТЕІ, 03680, Київ-39 МСП, вул. Горького, 180. (044) 268-25-22 ___________________________________________________________ 8